DE2326539B2

DE2326539B2 - Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsgemisches für Eisenschmelzen aus Calciumcarbid und mindestens einem wasserhaltigen Stoff

Info

Publication number: DE2326539B2
Application number: DE2326539A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Mitteldorf; Erich Pfluger; Werner Steinicke
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1973-05-24
Publication date: 1975-03-27
Also published as: IT1011827B; AT354979B; ES425954A1; DE2326539C3; ATA220274A; ZA742708B; BE815387A; DE2326539A1; US3884679A; SE389684B; AR198601A1; JPS529562B2; CA1019577A; FR2230743B1; JPS5027710A; GB1456429A; FR2230743A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsgemisches für Eisenlchmelzen aus Calciumcarbid mit mindestens einem wasserhaltigen Stoff, mit oder ohne Zusatz eines oder Hehrerer bei Eisenschmelztemperatur gasabspaltenden Stoffe.

Gemische zur Entschwefelung großer Roheisenmengen zwischen Hochofen und Stahlwerk auf Basis von Calciumcarbid sind bekannt. Als wasserhaltige Stoffe tnthalten diese Gemische z. B. Anteile von NasCOj · IOH2O (DT-OS 18 07 332). Bekannt ist eben-IaIIs der Zusatz von Diamidkalk (vgl. DBP 17 58 250), Welcher ein 8 bis 12 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltendes, in feinverteiltem Zustand vorliegendes Calcilimcarbonat darstellt. Weitere Zusatzmittel, wie z. B. natürliche Borate in Form des kristallwasserhaltigen Colemanits (2 CaO · 3 B2O3 · 5 H2O), feste

Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Polyäthylen, wurden ebenfalls bereits zur Verbesserung der Entschwefelung Vorgeschlagen.

Problematisch war bisher die Herstellung und Lagefung von Gemischen des Calciumcarbids mit gasabspaltenden wasserhaltigen Zusätzen von z. B. Hydratkalk oder kristallwasserhaltigem Colemanit deswegen, weil hierbei nach einfachem Vermischen der Komponenten unter Raumbedingungen über mehrere Tage bzw. Wochen hinweg eine langsame aber stetige Acetylencnt-(wicklung stattfindet. Es war daher nicht möglich, größere Mengen von Entschwefelungsgemischen zu lagern oder zu transportieren, da schon kleinste Acetylenmengen infolge der niedrigen Zündtemperatur, des weiten Explosionsbereichs und der hohen Brisanz solcher Acetylen-Gasgemische eine außerordentliche Gefahr bilden.

Die Zugabe von gasabspaltenden Stoffen, die Kristallwasser, chemisch gebundenes Wasser oder hygroskopisch anhaftendes Wasser enthalten, war daher auf solches Basismaterial beschränkt, welches mit dem wasserabspaltenden Zusatz nicht in Reaktion treten konnte. Da jedoch Calciumcarbid utaer den Basisentschwefelungsmitteln die wirksamste Verbindung ist und gerade wasserenthaltende Zusätze deren Wirksamkeit besonders steigern, erscheinen solche Kombinationen sehr interessant. .

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Entschwefelungsgemischen mit einem Gehalt an Calciumcarbid als Basisentschwefelungsmittel zu schaffen, bei dem gefahrlos wasserhaltige, also bei der Temperatur der Roheisenschmelze gasabspaltende Zusätze zugemischt werden können ohne daß bei anschließender Handhabung, Transport oder Lagerung eine Acetylenentwicklung stattfindet

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemaß dadurch daß man die zu mischenden Ausgangsmaterialien gemeinsam unter Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 250⁰C bei ständiger Inertgasspülung vermahlt, bis eine Acetylenentwicklung nicht mehr erfolge

Die Vermahlung läßt sich in jeder Zerkleinerungseinrichtung durchführen, deren Mahlkammer mit einem Inertgas gespült werden kann, beispielsweise in einer Rohrmühle. Um die Mahldauer so kurz wie möglich zu halten, dabei aber das dem Zusatzstoff anhaftende bzw. physikalisch gebundene Wasser vollständig zu entfernen, wird vorzugsweise Calciumcarbid, welches vom Herstellungsprozeß kommend noch heiß ist, mit einer Temperatur bis 150⁰C der Mühle verwendet. Während der Mahlung erfolgt in üblicher Weise zwangsläufig durch die kinetische Energie der Mahlkörper eine weitere Temperatursteigerung des Gemisches, die je nach Mahldauer und Vermahlungseigenschaften des Gutes dem Produkt eine Endtemperatur bis zu 250^cC verleiht Wird die Temperaturuntergrenze von 50⁰C unterschritten, erhält man kein lagerstabiles Produkt; bei einer Temperatur wesentlich über 250⁰C besteht die Gefahr eines Reaktionsablaufes zwischen dem Calciumcarbid und dem wasserhaltigen Zusatz unter Acetylenentwicklung, wodurch der Gehalt an Calciumcarbid im Gemisch und damit dessen wirksamer Bestandteil verringert wird.

Es war nach den bisherigen Kenntnissen auf dem Gebiet der Handhabung von Calciumcarbid nicht vorhersehbar, daß die Vermahlung von Calciumcarbid mit wasserhaltigen Stoffen bei erhöhten Temperaturen zu sicher zu handhabenden, über lange Zeiträume lagerfähigen Produkten führt. Diese Tatsache überrascht um so mehr, als erfindungsgemäß das Vermählen des Calciumcarbids mit dem wasserhaltigen Zusav/stoff, ausgehend von den bis zu faustgroßen Stücken, in denen das Calciumcarbid bei der Herstellung anfällt, bis auf eine Kornfeinheit von unter 2 mm, vorzugsweise unter 0,1 mm, durchgeführt wird. Obwohl nämlich auf diese Weise zwar das physikalisch anhaftende Wasser aus dem wasserhaltigen Zusatzstoff entfernt wird, tritt Kristallwasser oder chemisch gebundenes Wasser trotz der hohen Temperatur und großen spezifischen Oberflächen des Gemisches nicht in Reaktion. Das Gemisch ist stabil, solange es nach den üblichen Vorschriften unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gelagert wird; es entwickelt sich praktisch kein Acetylen.

Das Ende des Mahlvorgangs ist erreicht, wenn die Acetylenentwicklung praktisch beendet ist. Dies kann bei diskontinuierlicher Fahrweise durch eine einfache analytische Bestimmung des Acetylengehaltes im Spülgas festgestellt werden. Einem kurzzeitigen kräftigen Anstieg des Acetylengehaltes folgt ein schneller Abfall der Acetylenkonzentration auf unschädliche Werte, deren absolute Höhe voi der aufgegebenen Gasmenge

'J

fbhängt. Die während der Mahldauer verwendete Spülgasmenge beträgt hierbei zweckmäßig mindestens «Jas eineinhalbfache, vorzugsweise das 2- bis lOfache des Innenraumes der Mühle, Die Art des inerten Spülgases für die Mühle kann beliebig sein, je nachdem, welches Gas wohlfeil zur Verfügung steht Im allgemeinen bietet sich Stickstoff oder trockenes Rauchgas (Kohlendioxid) an. Nach Beendigung der Mahlung wird das carbidhaltige Entschwefelungsgemisch abgekühlt.

Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem Entschwefelungsgemisch weitere Bestandteile, z. B. zur Regelung der Konsistenz der Schlacke, zugesetzt werden.

Das nach der Erfindung hergestellte Entschwefelungsgemisch kann unbegrenzte Zeit gelagert, gefahrlos transportiert und gehandhabt werden, sofern die nötigen Vorsichtsmaßnahmen für den Umgang mit Calciumcarbid eingehalten werden. Eine Acetylenentwicklung in den Lagerbehältern wird nicht beobachtet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e I 1

In eine Rohrmühle wurde 110⁰C heißes Calciumcarbid (76,5% CaC2), Korngröße bis 50 mm, eingespeist und gleichzeitig so viel bei 150⁰C vc-getrocknetes Kalkhydrat zudosiert, daß das Gemisch der Komponenten ein Verhältnis 85:15 besaß. Während der Mahldauer von 68 Minuten erhöhte sich die Temperatur des Gemisches auf 163°C. Per Durchsatz durch die Mühle betrug während dieser Zeit 5670 Gewichtsteile Gemisch. Die Mühle wurde mit so viel Stickstoff gespült, wie er etwa dem 2,5fachen des Mühler'nnenraumes entsprach. Während der gesamten Mahldauer wurden 1000 Volumteile Acetylen entwickelt, was einer Zersetzung von 3,75 Gewichtsteilen Calciumcarbid oder 0,07% der eingesetzten Carbidmenge entsprach.

Das ausgebrachte Entschwefelungsgemisch enthielt 65,0% CaC2 und 33% Wasser in Form von an Calciumhydroxid chemisch gebundenem Wasser.

Das Gemisch entwickelt beim Lagern im verschlossenen Behälter praktisch kein Acetylen.

Beispiels

Analog Beispiel 1 wurde in einer Rohrmühle ein Gemisch aus 4565 Gewichtsteilen Calciumcarbid (78,1% CaC2) und 936 Gewichtsteilen Colemanit (2 CaO · 3 B2O3 . 5 HsOJvermahlen. Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten betrug 83:17. Das Calciumcarbid wurde mit einer Temperatur von 96⁰C in die Mühle eingespeist, das Colemanit nach Vortrock-

nen bei 150⁰C, im angegebenen Gewichisverhältnis dem Carbid zudosiert. Während der einstündigen Mahldauer wurde mit einer der 3,7fachen Menge des Mühleninnenraumes entsprechenden Menge Stickstoff gespült. Der Acetylengehalt im abziehenden Gas fiel schnall auf Werte unter 1% ab.

Aub der insgesamt entbundenen Acetylenmenge von 7000 Volumteilen errechnete sich eine Zersetzung von 25,6 Gewichtsteilen Calciumcarbid, was 0,56% der eingesetzten Menge entsprach.

Das ausgebrachte Gemisch war hervorragend iür die Entschwefelung von Roheisenschmelzen geeignet; es enthielt 64,5% Calciumcarbid und 3,7% Wasser in Form von an Colemanit gebundenem Kristallwasser.

Beim Lagern unter Feuchtigkeitsausschluß wurde keine Acetylenentwicklung aus dem Gemisch beobach

tet.

B ei s ρ i eI3

Es wurde analog dem Beispiel 1 gearbeitet. Der Mühle wurde jedoch ein Gemisch bestehend aus 4625 Gewichtsteilen Calciumcarbid (76,5% CaC2) und 660 Gewichtsteilen bei 150⁰C getrocknetem Kalkhydrat aufgegeben. Nach einer Vorzerkleinerung von etwa 20 Minuten werden 25 Gewichtsteile Koksgrus zugesetzt.

Die Mühle wurde während der gesamten Mahldauer von 60 Minuten mit Stickstoff gespült, wobei ein maximaler Acetylengehalt von 2,8% im Abgas 14 Minuten nach Beginn des Mahlvorgangs festgestellt wurde.

Das ausgebrachte Entschwefelungsfx-misch enthielt 64,9% CaC2 und 3,1% Wasser in Form von an Calciumhydroxid chemisch gebundenen Wassers. Beim Lagern im verschlossenen Behälter wurde keine Acetylenentwicklung beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

U Verfahren zur Herstellung eines Entschwefelungsgemisches für Eisenschmelzen aus Calciumcarbid und mindestens einem wasserhaltigen Stoff, mit oder ohne Zusatz eines oder mehrerer weiterer bei Eisenschmelztemperatur gasabspaltender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu mischenden Ausgangsmaterialien gemeinsamster to Einhaltung einer Temperatur von 50 bis 250⁰C bei ständiger Inertgasspülung vermahlt, bis eine Acetylenentwicklung nicht mehr erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vom Herstellungsprozeß her in noch warmem Zustand befindliches Calciumcarbid mit einer Temperatur bis 150° C verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgasvolumen mindestens das eineinhalbfache, vorzugsweise das 2- bis lOfache des Innenraumes der Mühle betragt.