DE1594867C3

DE1594867C3 - Verfahren zur Herstellung eines granulierten Bleichmittels

Info

Publication number: DE1594867C3
Application number: DE1594867A
Authority: DE
Inventors: Iwao Ichikawa Maruta; Yunosuke Funaba Chiba Nakagawa
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1966-05-02
Filing date: 1967-04-25
Publication date: 1978-05-24
Also published as: GB1172405A; US3522184A; DE1594867A1; DE1594867B2

Description

Art der Verwendung sind Zweck und Menge vollständig verschieden von denjenigen der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise werden gemäß der britischen Patentschrift 944 121 300 bis 420 ppm Magnesium in Form von MgSO₄ · 7 H₂O als Stabilisierungsmittel zugegeben in einer Stufe, in der Natriumperborat mit einem Schüttgewicht von weniger als 0,7, das zur Verwendung in einer Waschmittel-Zusammensetzung bestimmt ist, gewonnen wird. Weiterhin wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 838 459 beschrieben,, daß man eine bei der Dissoziierung Magnesiumionen (Mg¹"+) abgebende Substanz als Stabilisierungsmittel zu heißen Alkali-Lösungen von Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid, die zum Bleichen von Fasern eingesetzt werden, zusetzen kann.

Das erfindungsgemäße Bleichmittel-Gemisch kann weiterhin solche Substanzen enthalten, die für die Zubereitung eines Bleichbades vorteilhaft sind, beispielsweise Chelatmittel, wie Äthylendiamintetracetat, Korrosions-Inhibitoren für Aluminiumbehälter, wie Natriumsilikat und pH-Einreguliermittel, wie beispielsweise Alkalicarbonatsalze.

Ein fluoreszierendes Färbemittel oder ein Oberflächen-aktives Mittel od. dgl. können dem Granulierhilfsmittel beigemischt werden; sie dienen auch der Fluoreszenz-Tönung. Weiterhin kann man, um das Volumen und die Waschkraft zu steigern, anorganische Salze wie Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat, oder auch organische Verbindungen, wie Carboxymethyl-Cellulose dem Granulierhilfsmittel zumischen.

Es sind schon zahlreiche Möglichkeiten, Pulver während des Granulierens zu binden, bekanntgeworden. So kann man beispielsweise Wasser oder eine pastenförmige Lösung einsetzen, oder man kann das Binden durch Kristallisation oder durch eine chemische Reaktion bewirken. Das erfindungsgemäße Bleichmittel stellt man jedoch vorteilhaft mittels einer solchen Granuliermethode her, bei der Natriumperborat durch Erhitzen erweicht wird, so daß es das Pulvergemisch zu binden vermag, und demzufolge ist es nicht notwendig, irgendein zusätzliches Bindemittel für das Abbinden des Pulvers zu verwenden. Weiterhin braucht, da die Herstellung des erfindungsgemäßen Bleichmittels nicht mit Hilfe einer bekannten und üblichen sogenannten Schmelzgranulierung vorgenommen wird, nicht notwendigerweise jeder Bestandteil des Gemisches im geschmolzenen Zustand oder nahezu geschmolzen vorzuliegen. Es ist eher erforderlich, daß die von Perborat verschiedenen, anderen Bestandteile des Gemisches, sich während des gesamten G ranulierungsverfahrens im festen Zustand befinden.

Wenn auch die Wirkungsweise der zuvor erwähnten Granulierhilfsmittel, wie Magnesiumsulfat und Kaliumchlorid, beim Erfindungsgegenstand noch nicht erklärt werden konnte, so hat man dennoch praktisch, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, erkannt, daß dann, wenn dieser erfindungswesentliche Bestandteil nicht vorhanden ist, das Pulver sich nicht granulieren läßt oder nur sehr unvollständig granuliert werden kann.

Da es nicht notwendig ist, Wasser oder ein wasserenthaltendes Bindemittel zum Abbinden zuzusetzen, ist es weiterhin nicht notwendig, die Körner nach dem Granulieren zu trocknen. Wenn man das Pulver in geeigneter Weise granuliert, dann erhält man eine so gleichförmige Körnung, daß es weiterhin nicht notwendig wird, die Körner wieder aufzubrechen. Demzufolge können Körner einer ausreichend gewünschten Festigkeit durch bloßes Abkühlen auf Zimmertemperatur nach der Granulierbehandlung erhalten werden. Der Erfindungsgegenstand wird im einzelnen noch näher in den nachfolgenden Beispielen erläutert:
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Beispiel 1 Tabelle 1

A B
ίο Teile*) Teile

Natriumperborat NaBO₃ · 4 H₂O 30 30

Wasserfreies Natriumtripolyphosphat 30 30

Wasserfreies Natriumsulfat 35 40

Magnesiumsulfat (7-Hydrat) 5 —

*) Hier und nachfolgend sind die angegebenen Teile als Gewichtsteile zu verstehen.

Zunächst wurden die Gemische der Massen A und B in Tabelle 1 zubereitet. Beide Gemische wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0J246 mm hindurchgegeben (ein solches Sieb wurde auch in den nachfolgenden Beispielen verwendet). Wenn man mit diesen Gemischen einen Behälter füllte, dann stellte man fest, daß eine beachtliche Menge des Pulvers wegfliegt und sich in der Umgebungsluft verteilt. Wenn man jedes dieser Gemische bei 30⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% stehen ließ, so hatte in sieben Tagen Agglomerierung stattgefunden.

Daneben wurde ein aus Glas bestehender Behälter zu einem drittel seiner Kapazität mit jeder Mischung gefüllt und langsam 2 Minuten lang bei 8O⁰C in Rotation gehalten und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

Dabei granulierte das Gemisch A, und seine Kornverteilung ist in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht.

Körnung Ausbeute in °/o Auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,701 mm 38

Lichte Maschenweite von 0,701 bis

0,495 mm 45

Lichte Maschenweite von 0,495 bis

0,246 mm 13

Durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm hindurch 4

Das Gemisch B, dem kein Magnesiumsulfat zugemischt worden war, granulierte im Gegensatz zu dem Gemisch A nicht; in der gleichen Weise wie das anfängliche Rohmaterial-Gemisch vermochte die gesamte Masse durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm hindurchzugehen. Weiterhin traten keinerlei Agglomerierungserscheinungen auf, wenn das granulierte Gemisch A 7 Tage bei 30⁰C unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% gehalten wurde.

Die Oxidationsfähigkeit des Gemisches A war nach dem Granulieren praktisch genau die gleiche wie vor dem Granulieren.

Beispiel 2

Es wurde ein wie in Tabelle 2 veranschaulichtes Gemisch zubereitet.

Tabelle 2

Teile

Natriumperborat NaBO₃ · 4 H₂O 30

Natriumtripolyphosphat 30

Natriumsulfat 31,5

Natriumalkylbenzolsulfonat (Pulverförmiges Produkt, das 60% Natriumsulfat

enthielt) 3

Fluoreszierendes Bleichmittel 0,5

Magnesiumsulfat MgSO₄ · 7 H₂O 5

3 kg dieses Gemisches wurden in einen V-förmigen Mischer mit einer Kapazität von 5 Liter eingegeben, und der Mischer wurde-mit einer Geschwindigkeit von 15 U.p.M. bei 70⁰C in Umdrehung gehalten. Nach 15 Minuten wurde das Gemisch herausgenommen, und man ließ es auf Zimmertemperatur abkühlen. Es hatte folgende Kornverteilung:

Es verblieben auf einem Sieb mit einer

lichten Maschen weite von 0,495 mm .. 74% LichteMaschenweitevonO,495bis0,246mm 23 % Es gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm hindurch.. 3 %

Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch aus 25 Teilen Natriumperborat NaBO₃ · 4 H₂O, 30 Teilen Natriumpyrophosphat, 38,5 Teilen Natriumsulfat, 10 Teilen des Natriumsalzes eines höheren Alkylsulfates, 33,5 Teilen Natriumsulfat, lTeilCarboxymethyl-Cellulose, 0,5Teile fluoreszierendes Bleichmittel und 10 Teilen Kaliumchlorid zubereitet. Das gesamte Gemisch wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm hindurchgegeben. Nachdem es 5 Minuten lang auf 90⁰C erhitzt und granuliert worden war, hatte sich praktisch die gesamte Masse zu groben Körnern, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,495 mm zurückblieben, verformt.

Beispiel 4

Es wurde ein Gemisch der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung zubereitet.

Tabelle 3

Teile

Natriumperborat NaBO₃ · 4 H₂O 35

Natriumbicarbonat 20

Natriumsulfat 32,8

Natriumalkylbenzolsulfonat (Pulverförmiges Produkt, das 40% Natriumsulfat

enthielt) 6

Fluoreszierendes Bleichmittel 0,2

Berylliumsulfat BeSO₄ · 4 H₂O 5

20 kg dieses Gemisches wurden in einen zylinderförmigen Drehmischer, der eine Kapazität von 100 Litern hatte, eingefüllt und dieser bei 68° C mit einer Geschwindigkeit von 30 U.p.M. in Drehung versetzt. Das Gemisch wurde nach 20 Minuten herausgenommen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Seine Kornverteilung war folgende:

Es verblieben auf einem Sieb mit einer

lichten Maschenweite von 0,701 mm ... 63 %

LichteMaschenweite von 0,701 bis 0,246mm 34 % Es gingen durch ein Sieb mit einer lichten

Maschenweite von 0,246 mm hindurch 3 %

Beispiel 5

Wenn ein wie in Tabelle 4 aufgeführt zusammengesetztes Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben granuliert worden war, lag es in Form von hervorragender Körnung vor. Es hatte praktisch keinerlei Abnahme der Konzentration an wirksamem Sauerstoff nach dem Granulieren, in Vergleich mit dem Gehalt vor dem Granulieren, stattgefunden.

Tabelle 4

Teile

Natriumperborat 30

Natriumtripolyphosphat 20

Natriumsulfat 38,8

Natriumsilikat 3

Natriumsalz von höherem Alkylsulfat ... 3

Fluoreszierendes Bleichmittel 0,2

Magnesiumsulfat 5

Beispiel 6

Es wurde ein wie in Tabelle 5 zusammengesetztes Gemisch zubereitet.

Tabelle 5

Teile

Natriumperborat NaBO₃ · 4 H₂O 50

Natriumphosphat 20

Natriumsulfat 25

Berylliumsulfat BeSO₄ · 4 H₂O 5

Wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 30 U.p.M. bei 69°C in Rotation gehalten und 20 Minuten lang erhitzt, dabei wurde es granuliert und dann ließ man es auf Zimmertemperatur abkühlen. Auf diese Weise wurde ein gleichmäßiges feinpulverig gekörntes Produkt mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,701 mm leicht passierender Korngröße gewonnen, die nicht verflogen und nicht die Eigenschaft aufwiesen, sich in der Umgebungsluft zu verteilen und darin zu schweben.

B eispiel7

Es wurde ein wie Tabelle 6 veranschaulicht zusammengesetztes Gemisch zubereitet.

Tabelle 6

Teile

Natriumperborat 40

Natriumtripolyphosphat 50

Kaliumchlorid 10

Das Gemisch wurde wie im Beispiel 2 beschrieben granuliert. Nach dem Granulieren war die Konzentration des wirksamen Sauerstoffs nicht wesentlich vermindert. Das Produkt hatte folgende Kornverteilung:

Es verblieben auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,701 mm ... 7% LichteMaschenweite von 0,701 bis 0,246mm 24 % Es fielen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm hindurch.. 5 %

Wenn man als Kontrollprobe zu 50 Teilen des zuvor beschriebenen Gemisches Wasser hinzugab, so daß bei 70⁰C eine Aufschlämmung vorlag, dann entstand eine ernstliche Gasproduktion. Nach 1 Stunde war der

wirksame Sauerstoff auf 10% des berechneten Wertes gesunken.

Beispiel 8

An Stelle von Natriumchlorid wurde in einem wie in Tabelle 6 beschriebenen Gemisch Kaliumnitrat KNO₃ eingesetzt, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, granuliert. Die Kornverteilung wurde wie folgt gefunden:

Es verblieben auf einem Sieb mit einer

lichten Maschenweite von 0,701 mm ... 68 % Lichte Maschenweite von 0,701 bis 0,246mm 26 % Es gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm hindurch 6%

Beispiel 9

Es wurde in einem im übrigen wie in Tabelle 6 angegeben zusammengesetzten Gemisch an Stelle von Natriumchlorid Zucker (erstes Weiß) verwendet, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben granuliert. Die Kornverteilung der Zusammensetzung war folgende:

Es verblieben auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,781 mm ... 61 %

Lichte Maschenweite von 0,701 bis 0,246mm 33 %

Es gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm hindurch.. 7 %

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Claims

1 2 temperatur abkühlt, so aussieht, als wenn es sich im Patentansprüche: trockenen Zustand befindet, daß das Gemisch gleich förmig ist, daß es eine hohe Löslichkeit hat, daß es

1. Verfahren zur Herstellung eines granulier- während des Aufbewahrens nicht agglomeriert und ten Bleichmittels, dadurch gekennzeich- 5 daß es kaum fliegt und sich im Raum verteilt.

net, daß man ein Gemisch aus 10 bis 80 Ge- Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren

wichtsprozent Perborat und 1 bis 20 Gewichts- zur Herstellung eines granulierten Bleichmittels, prozent eines Granulierhilfsmittels, das aus einer welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oder zwei der folgenden Substanzen besteht: Gemisch aus 10 bis 80 Gewichtsprozent Perborat Magnesium- und/oder Berrylliumsulfat, Kalium- 10 und 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Granulierhilfschlorid, Kaliumnitrat, Zucker und/oder Natrium- mittels, das aus einer oder zwei der folgenden Subborat, in festem, pulverförmigem Zustand auf stanzen besteht: Magnesium und/oder Berrylliumeine Temperatur von 64 bis 95° C erhitzt und sulfat, Kaliumchlorid, Kaliumnitrat, Zucker und/oder dann unter Erhitzen einer Rotationsbewegung Natriumborat in festem pulverförmigem Zustand auf unterwirft, bis das Gemisch gekörnt ist, wobei i₅ eine Temperatur von 64 bis 95° C erhitzt und dabei gegebenenfalls Natriumtripolyphosphat und/oder einer Rotationsbewegung unterwirft, bis das Gemisch Natriumpyrophosphat und/oder Natriumsulfat gekörnt ist, wobei gegebenenfalls Natriumtripoly- und/oder oberflächenaktive Mittel und/oder Na- phosphat und/oder Natriumpyrophosphat und/oder triumsilicat und/oder Carboxymethylcellulose Natriumsulfat und/oder oberflächenaktive Mittel und/ und/oder ein fluoreszierendes Färbemittel vor- 20 oder Natriumsilicat und/oder Carboxymethylcellulose handen sein können. und/oder ein fluoreszierendes Färbemittel vorhanden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- sein können.

kennzeichnet, daß man die Rohmaterial-Bestand- Es gibt zahlreiche Arten, um die Rohmaterialteile dieses Gemisches in einen Drehbehälter ein- mischung zu bewegen. Beispielsweise ist eine Mefüllt und den Drehbehälter 5 bis 30 Minuten lang 25 thode bekannt, bei der die Rohmaterial-Bestandrotieren läßt, während das Gemisch auf 64 bis teile in einen Drehbehälter gefüllt und der Drehbe-95° C erhitzt wird. halter in geeigneter Weise rotieren gelassen wird. Zu

diesem Zweck kann man einen Drehrohrofen oder einen V-geformten oder konischen Mischer einsetzen. 30 Die Erhitzungszeit kann im allgemeinen etwa 5 bis 30 Minuten betragen. Jedes langer dauernde Erhitzen ist ohne Einfluß. Ferner kann man beim Verfahren zur

Aus der deutschen Patentschrift 1 071 874 ist ein Herstellung eines erfindungsgemäßen Bleichmittels Bleichmittelgemisch bekannt, das unter Zusatz von Maßnahmen treffen, um die Körnung zu regulieren. Celiuloseglykolat, Natriumsilikat oder Magnesium- ₃₅ Hauptfaktoren sind die Zusammensetzung des Rohsilikat versprüht und getrocknet wird. Weiterhin wird materials und die Geschwindigkeit der angewendeten in der britischen Patentschrift 818 374 ein Gemisch Bewegung. Wenn die Geschwindigkeit der angewenbeschrieben, das Natriumperborat und einen Anteil deten Bewegung zu groß ist, dann bildet sich kein an Natriumtripolyphosphat, der größer als die Hälfte Grobkorn. Wenn die Bewegungsgeschwindigkeit zu des Gehaltes an Natriumperborat ist, enthält, und das 40 gering ist, dann benötigt man für die Grob-Granuliegesprüht und getrocknet wird. Bei diesen Arbeitsweisen rung eine sehr lange Zeit.

ist es sehr schwierig, die Zersetzung des Perborats voll- Die speziellen, im erfindungsgemäßen Bleichmittel

ständig zu verhindern. In der USA.-Patentschrift zu verwendenden Substanzen sind beispielsweise 2 876 200 wird ein Verfahren besprochen, bei dem ver- folgende:
schiedene Bestandteile zuvor vermischt, dieses Gemisch 45

durch Zusatz von Wasser zu einer flüssigen Auf- Berylliumsulfat BeSO₄-4 H₂O

schlämmung bereitet, die Aufschlämmung mit ge- Magnesiumsulfat MgSO₄ · 7 H₂O

wohnlichen Methoden versprüht und getrocknet, Kaliumchlorid KCl

Natriumperborat mit diesem gesprühten und ge- Kaliumnitrat . ....'.... KNO

trockneten Material vermischt und das Gemisch bei 50 Zucker und Natriumborat
hohen Temperaturen behandelt wird, so daß das auf- (Borax) Na B O · 10 H O

geschmolzene Natriumperborat mit dem versprühten - *

und getrockneten Material verschmelzen kann. Jedoch

muß man bei diesem Verfahren in einer eigenen Vor- Das Gemisch sollte stets ein oder zwei dieser

stufe zuvor ein Basis-Material durch Sprühen und 55 Substanzen (die nachstehend als Granulierungshilfs-Trocknen gewinnen, und die Gewinnung ist sehr mittel bezeichnet sind) zusammen mit Natriumpermühsam. borat enthalten. Es ist zweckmäßig, daß 10 bis 80%

Es wurde nun gefunden, daß man ein Bleichmittel, Natriumperborat und 1 bis 20% der zuvor erwähnten das diese Nachteile nicht mehr aufweist, gewinnt, Granulierungshilfsmittel im gesamten Rohmaterial wenn man einer rohen Materialmischung, die so zu- 60 für die Bleichmittel-Zusammensetzung enthalten sind, sammengesetzt ist, daß sie stets eine oder zwei der Perborat hat man häufig neben einem oberflächen

speziellen nachstehend im einzelnen erwähnten Sub- aktiven Mittel zu einer für Haushaltszwecke bestimmstanzen enthält, einer geeigneten Bewegung unter- ten Waschmittel-Zusammensetzung zugegeben. In wirft, und alle Bestandteile des Rohmaterials, z. B. solchem Fall wird gewöhnlich Magnesiumsulfat zugedurch Rühren od. dgl. in Bewegung hält, während sie 65 geben und verwendet. Jedoch wird dieses Magnesiumauf die geeignete Temperatur erhitzt werden. Das so salz lediglich zur weiteren Verstärkung der Bleichgewonnene körnige Gemisch hat die wünschenswer- wirkung oder zur Verhinderung der Zersetzung von ten Eigenschaften, daß es, wenn man es auf Zimmer- Natriumperborat beigegeben und eingesetzt. Bei dieser