DE1937805C3

DE1937805C3 - Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten granulierten Natriumperborattetrahydrats mit niedrigem Schüttgewicht

Info

Publication number: DE1937805C3
Application number: DE1937805A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Dillenburg; Helmut Dr. Honig; Wilhelm 5461 Ariendorf Moser
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1969-07-25
Publication date: 1978-05-24
Also published as: US3700414A; ES381453A1; GB1314742A; DE1937805A1

Description

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Natriumperborattetrahydrat ist ein wesentlicher Bestandteil von Vollwaschmitteln. Um ein Entmischen der einzelnen Bestandteile in den Waschmittelpackungen bei der Lagerung zu verhindern, müssen die Schüttgewichte und die Korngröße der einzelnen Waschmittelbestandteile einander angepaßt sein. Das Schüttgewicht des bei der üblichen Fällung aus wäßrigen Lösungen von Natriummetaborat und Was- to serstoffperoxyd anfallenden Natriumperborats liegt zwischen 0,65 und 0,80 kg/1, sein mittlerer Korndurchmesser /wischen 0,25 und 0,3 mm. Die anderen Waschmittelbestandteile haben erheblich niedrigere Schüttgewichte und die Körnung einen größeren mittleren Durchmesser.

Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, gröberes Nail umpciboiai mii einem ineuiigeieii Sciiüügewiuiii herzustellen, jedoch zeigen alle bekannten Verfahren wesentliche Nachteile, so daß kein Produkt auf dem Markt einen großen Erfolg hatte. Außerdem besteht noch die Schwierigkeit, daß in der Regel mit abnehmendem Schüttgewichi auch die Abriebfestigkeit der einzelnen Granulatkörner schlechter wird, so daß man zwar ein leichtes Perborat erhält, das aber infolge des Abriebs oder der völligen Granulatzerstörung bei der Handhabung seine guten physikalischen Eigenschaften verliert und damit für seinen Einsatz in Waschmitteln gegenüber dem durch Fällung hergestellten Natriumperborat keine Vorteile mehr bringt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 40 508 ist beispielsweise bekannt, übertrocknetes feinteiliges Natriumperborattetrahydrat unter Besprühen mit einer zur Rekristallisation von Tetrahydrat etwa ausreichenden Menge Wasser, in dem ein Bindemittel wie Zellulosederivate, Polymethacrylverbindungen od. ä. aufgelöst worden ist, im Drehrohr zu granulieren. Die anfallenden Granalien haben ein Schüttgewicht zwischen 0,400 und 0,600 kg/1 und eine Korngrößenverteilung zwischen etwa 0,4 und 1,5 mm.

Diesem Verfahren haften die Nachteile an, daß einmal das Ausgangsmaterial zunächst übertrocknet werden muß, was wärmetechnisch unvorteilhaft ist, und daß zum anderen das entstehende Granulat von etwas anhaftendem Wasser befreit werden muß, da es kaum möglich ist, mit der genau berechneten Menge Wasser die Rekristallisierung durchzuführen. Außerdem sind die resultierenden Granalien nicht sehr abriebfest.

Gemäß einem anderen in der deutschen Auslegeschrift 12 75 521 beschriebenen Verfahren wird ein geformtes Alkaliperborat mit einem niedrigen Schüttgewicht dadurch hergestellt, daß man eine stark viskose übersättigte Perboratlösung versprüht, wobei das vorhandene Wasser in den dabei entstehenden Formkörpern eingeschlossen wird.

Das Arbeiten mit übersättigten Lösungen ist schwierig. Die Düsen verstopfen leicht, und es erfordert allerhand Manipulationen und apparativen Aufwand, um ein ungewolltes, vorzeitiges restloses Auskristallisieren zu vermeiden. Außerdem verlangt das Herstellungsverfahren konzentrierte Metaborat- bzw. Wasserstoffperoxydlösungen, die zuvor durch Konzentrierung bzw. Destillation aus verdünnteren Lösungen hergestellt werden müssen. Das ist ein nicht zu übersehender Kostenfaktor.

Es wurde nun ein diese Nachteile nicht aufweisendes Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten granulierten Natriumperborats mit niedrigem Schüttgewicht gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Kühlung und ständigem Durchmischen geschmolzenem Natriumperborattetrahydrat so viel Wasser zusetzt, daß das auskristallisierte Natriumperborattetrahydrat 15% bis 35% angeschlossenes Wasser enthält und das Gemisch unter Fortsetzung des Durchmischens und Kühlens schnell restlos auskristallisieren läßt und das Produkt gegebenenfalls nach einer weiteren Verformung trocknet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein wichtiger Faktor die Kristallisationsgeschwindigkeit. Je schneller das Perborat auskristallisiert, um so feinkristalliner ist es und um so höher ist der Prozentsatz an eingeschlossenem Wasser. Das hat zur Folge, daß das Schüttgewicht erniedrigt und die Abriebfestigkeit erhöht wird.

Da die Kristallisationsgeschwindigkeit temperaturabhängig ist, muß während des Knsiaiiisaiionsvorganges

gekühlt werden. Zwecks Erhöhung der Kühlwirkung kann das zugesetzte Wasser zuvor gekühlt werden.

Die Wirksamkeit der Kühlung hängt bekanntermaßen vom Temperaturgefälle zwischen dem Kühlmedium und dem zu kühlenden Material, der Größe der Kühlfläche im Verhältnis zur Ansatzmenge und dem Wärmeübergang ab. Die Kühlung sollte auf jeden Fall so bemessen werden, daß die Kristallisation in maximal 30 Minuten, vorzugsweise in 5 bis 20 Minuten, beendet ist

Eine andere Möglichkeit zur Beschleunigung der Auskristallisierung ist der Zusatz von Perboratsta üb zu dem Gemisch von Schmelze und Wasser. Dadurch wird die Kristallisation spontan eingeleitet, wodurch eine Vielzahl von sehr feinen Kristallkeimen gebildet wird.

Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Schmelze hai insofern einen Einfluß auf das Schüttgewicht der Perboratgranaüen, als dadurch die Menge an im Kristallisat eingeschlossenem Wasser beeinflußt werden kann. Zur Erzielung des gewünschten Schüttgewichtes von etwa 0,500 kg/1 soll das Kristallisat 15% bis 35% Wasser, bezogen auf das Kristallisatgewicht, enthalten. Es besteht etwa folgende Abhängigkeit des Schüttgewichts von der Menge an eingeschlossenem Wasser:

H2O eingeschlossen

Schüttgewicht kg/1

17
19
21
24

0,52
0,50
0,49
0,47

An Stelle von Wasser kann auch die beim Zentrifugieren anfallende Mutterlauge, die noch gelöstes Perborat enthält, und noch den Vorteil hat, vorgekühlt zu sein, verwendet werden.

Es wurde weiter überraschenderweise gefunden, daß die bei der Perboratschmelze zusetzende Wassermenge bei gleichem Schüttgewicht des anlallenden Produktes reduziert werden kann, wenn dem Wasser oberflächenaktive Substanzen und/oder Phosphate und/oder Silikate zugesetzt werden. Das hat den Vorteil, daß bei der Trocknung weniger Wasser aus dem Granulat entfernt werden muß, wodurch Energiekosten eingespart werden. Der Zusatz an oberflächenaktiven Substanzen bzw. an Phosphat sollte mindestens 0,2%, vorzugsweise etwa 0,4 bis 0,6%, der an Silikat mindestens 1%, verzugsweise 2 bis 3%, S1O2, bezogen auf die zugesetzte Wassermenge, betragen. Eine weitere Erhöhung des Zusatzes bringt in der Regel keine Verbesserung im Schüttgewicht. Die Wirkung dieser Substanzen beruht darauf, daß sie die Keimbildung begünstigen und somit das Kristallwachstum behindern, wodurch die Anzahl der Keime erhöht wird.

Das Schmelzen des Perborats sollte bei möglichst niedriger Temperatur geschehen, um Sauerstoffverluste zu vermeiden. Zusätzlich können während des Schmelzens dem Perborat Aktivsauerstoffstabilisatoren zugesetzt werden, vorzugsweise festes Magnesiumsulfat. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich, als Ausgangsmaterial zentrifugenfeuchtes Perborat zu verwenden und den Wasserzusatz zur Schmelze entsprechend zu verringern. So wird eine gesonderte Trocknung des zentrifugenfeuchten Perborats vermieden. Das nach der Kristallisation anfallende Produkt ist krümelig und äußerlich praktisch trocken. Die Trocknung zum Alirlrnikun »-Iac- <n Ann-

Wassers kann auf bekannte Weise z. B. in einem Vibrationstrockner oder im Wirbelbett vorgenommen werden. Damit das eingeschlossene Wasser praktisch quantitativ entfernt wird, ist eine längere Trockenzeit bei niedrigeren Temperaturen einer kurzen Trocknung bei höheren Temperaturen vorzuziehen. Trockentemperaturen von etwa 40 bis 60° C, vorzugsweise 40 bis 5O⁰C, sind die günstigsten.

Wenn ein enges Kornspektrum des Granulats gewünscht wird, ist es empfehlenswert, vor der Trocknung noch eine weitere Verformung einzufügen. Das kann in einer der üblichen Granuliervorrichtungen geschehen. Besonders vorteilhaft ist die Verformung in der deutschen Offenlegungsschrift 19 36 923 beschriebenen Granuliermaschine, die aus einer Druckschnecke mit einem Zuführtrichter, der mit einer kegelig gewickelten zur Druckschnecke senkrecht stehenden Schnecke ausgestattet ist und einem vor der Austrittsöffnung der Druckschnecke senkrecht zur Druck- schneckenachse rotierenden Schälkopf besteht Der Schälkopf besteht aus einem zylindrisch geformten Lochblech, das von einem Stützkörper getragen wird, wobei die Löcher mit einer einseitig vorspringenden Nase versehen sind. Bei Verwendung dieser Vorrichtung läßt sich leicht ein Perborat mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 0,4 bis 0,5 mm herstellen.

Das nach den: erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Perboratgranulat besitzt neben einer guten Löslichkeit und den gewünschten Schüttgewicht eine gute Abriebfestigkeit. Letztere wird folgendermaßen bestimmt:

In einem mit Bleikugeln von 5 mm Durchmesser zur Hafte gefüllten, mit 145 UpM rotierenden Zylinder wird eine Probemenge Perborat, das zuvor auf einem DIN-30-Sieb abgesiebt worden war, 15 Minuten behandelt. Anschließend wird wieder gesiebt. Der Prozentgehalt an entstandenem Feinkorn unter 0,053 mm ist der Abrieb.

Bei diesem Test ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Granalien einen Abrieb um etwa 10% gegenüber den mit Bindemittel granulierten Produkten mit einem Abrieb von etwa 20 bis 25%, wobei die Siebe für den Abriebtest den mittleren Korndurchmessern jeweils angepaßt sein müssen.

Perboratgranulate müssen sich nicht nur durch ein niedriges Schüttgewicht und durch Abriebfestigkeit auszeichnen, sie dürfen auch bei der Lagerung nicht zusammenbacken. Die Lagerfähigkeit wird wie folgt getestet:

In eine zerlegbare Matrize wird eine Probemenge eingefüllt. Das Perborat in der Matrize wird anschließend in einer Klimakammer bei 40°C 100 Stunden einem Druck von 2 kp/cm² ausgesetzt. Danach wird die Matrize wieder geöffnet und, falls ein Preßling entstanden war, aus ihm ein Würfel ausgeschnitten und festgestellt, bei welcher Gewichtsbelastung er zerstört wird.

Bei einer zur Zerstörung erforderlichen Gewichtsbelastun <* von etwa 1 kg/cm² wird die Lagerfähigkeit als schlecht bezeichnet. Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulat liegt sie bei ungefähr 100 g/cm².

Beispiel 1

In einer Schmelzschnecke wurden 30 kg Natriumperboraltetrahydrat, dem 0,3 kg MgSO₄ · 7 H2O zugesetzt

'C geschmolz

Mischer mit horizontalem Mischwerk, durch dessen Kühlmantel (Kühlfläche etwa 1,7 m²) etwa UmVStd. Kühlsole mit einer Temperatur von —12° C laufen, werden gleichzeitig in einem Guß 30 kg der Perboratschmelze und 9 kg Wasser zugegeben. Der Mischvorgang wurde fortgesetzt, nach 2 Minuten begann die Kristallisation, die nach weiteren 10 Minuten beendet war. Das entstandene feinkristalline Produkt hatte einen Gehalt an eingeschlossenem Wasser von 19,6% gegenüber dem theoretischen Wert von 22,9%, bezogen auf die ursprünglich zugesetzte Wassermenge, d. h., ein Bruchteil des Wassers war verdampft.

Nach der Trocknung im Wirbelbett bei einer Temperatur der Trockenluft von 40 bis 50⁰C fielen 263 kg Granulat an. Der gleichfalls angefallene Staub wurde in einem dem Trockner nachgeschalteten Zyklon zurückgewonnen und wird quantitativ in den Prozeß zurückgeführt.

Die Kornfraktion mit einem mittleren Durchmesser von 03 mm wurde abgesiebt Das Schüttgewicht betrug 030 kg/1. Bei dem vorstehend beschriebenen Test wurde ein Abrieb von 11 % ermittelt.

Beispiel 2

25

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 9 kg Wasser, 27 kg Perboratschmelze, der 0,27 kg MgSO₄ 7 H₂O zugesetzt worden war, und 3 kg Staub von einem vorherigen Ansatz unter Kühlung im Mischer gemischt. Die Kristallisation setzte nach 13 Minuten ein und war in insgesamt 11 Minuten beendet. Nach der Kristallisation hatte das feinkristalline Produkt einen Gehalt an eingeschlossenem Wasser von 21 %.

Das äußerlich praktisch trockene Produkt wurde in « einer handelsüblichen Zerkleinerungsapparatur auf einen Korndurchmesser von 03 mm gebracht und anschließend im Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 40 und 50⁰C getrocknet.

Es wurden 26,5 kg Granulat mit einem Schüttgewicht von 0,49 kg/l und einem Abrieb von 10% erhalten.

Beispiel 3

28 kg zentrifugenfeuchtes Perborat mit einem Gehalt an anhaftendem Wasser von 4% wurden in einer Schmelzschnecke mit 0,27 kg MgSO₄ · 7 HjO versetzt und bei 73°C geschmolzen. Die Schmelze wurde, wie im

45 Beispiel 1 beschrieben, in einem offenen Mischer unter Kühlung mit 6,5 kg Mutterlauge von 3° C, die 5 g Natriumperborat pro Liter gelöst enthielt und der 36 g Natriumhexametaphosphat, das sind 0,5%. bezogen auf die in der Mischung vorhandene Wassermenge, zugesetzt worden waren, unter gleichzeitiger Zugabe von 3 kg Perboratstaub vermischt.

Unter Berücksichtigung der dem zentrifugenfeuchten Perborat anhaftenden Wassermenge und dem in der Mutterlauge vorhandenen Natriumperborat ergibt sich ein Wassergehalt der Mischung von 20,1% im Vergleich zu 23,1 % bei den beiden vorangegangenen Beispielen.

Die Kristallisation setzte nach 13 Minuten ein und war nach weiteren 9,5 Minuten beendet. Das feinkristaliine Produkt hatte einen Gehalt an eingeschlossenem Wasser von 17,5%. Es wurde in der in der deutschen Offenlegungsschrift 19 36 923 beschriebenen Granuliermaschine auf ein Granulat mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 mm weiter verformt und anschließend im Wirbelbett bei Temperaturen von 40 bis 50° C getrocknet.

Das erhaltene Granulat hatte ein Schüttgewicht von 0,49 kg/1 und einen Abrieb von 13%.

Bei Wiederholung des Versuches mit einem Zusatz von Marlopon AT 50 (Triäthanolamintetrapropylenbenzols'jlfonat) anstatt von Natriumhexametaphosphat wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 13,5 kg Mutterlauge von 3°C, die 5 g Perborat pro Liter enthielt, 1,7 kg Wasserglas mit einem Gehalt an S1O2 von 26%, 30 kg Perboratschmelze und 3 kg Perboratstaub gleichzeitig in den Mischer gegeben und unter Fortsetzung des Kühlens und Mischens auskristallisieren gelassen. Der Wassergehalt des Perborat-Wasser-Gemisches betrug also 29,8%. Die Kristallisation setzte nach 1,5 Minuten ein und war nach 13 Minuten beendet. Nach der Kristallisation hatte das Produkt einen Gehalt an eingeschlossenem Wasser von 27,5%.

Das Kristallisat wurde auf der in der deutschen Offenlegungsschrift 19 36 923 beschriebenen Granuliermaschine weiter verformt und im Wirbelbett bei Temperaturen zwischen 40 und 50°C getrocknet. 28,8 kg Granulat mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,5 mm, einem Schüttgewicht von 0,46 kg/1 und einem Abrieb von 9% wurden erhalten. 4,2 kg Staub wurden im Zyklon des Trockners zurückgewonnen.

Claims

Pa ten tansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten granulierten Natriumperborattetrahydrats mit niedrigem Schüttgewicht durch Einschluß von Wasser während der Kristallisation und anschließende Entfernung des eingeschlossenen Wassers aus dem Kristallisat, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Kühlung und ständigem Durchmischen geschmolzenem Natriumperborattctrahydrat so viel Wasser zusetzt, daß das auskristallisierte Natriumperborattetrahydrat 15% bis 35% eingeschlossenes Wasser enthält und das Gemisch unter Fortsetzung des Durchmischens und Kühlens schnell restlos auskristallisieren läßt und das Produkt gegebenenfalls nach einer weiteren Verformung trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auskristallisation in maximal 30 Minuten, vorzugsweise in 5 bis 20 Minuten, beendet ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des Granulats bei Temperaturen zwischen 40 und 6O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 50° C, vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Einleiten einer spontanen Kristallisation dem Gemisch Perboratschmelze/Wasser Perboratstaub zusetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser oberflächenaktive Substanzen und/oder Phosphate und/oder Silikate zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Substanzen bzw. das Phosphat in einer Menge von mindestens 0,2%, vorzugsweise etwa 0,4 bis 0,6%, und das Silikat in einer Menge von mindestens 1%, vorzugsweise 2 bis 3% SiO2, bezogen auf die Menge an zugesetztem Wasser, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Schmelze Stabilisatoren für den aktiven Sauerstoff zusetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Verformung des auskristallisierten Produktes in der in der deutschen Offenlegungsschrift 19 36 923 beschriebenen Granuliermaschine vorgenommen wird.