DE2004158C3

DE2004158C3 - Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen abriebfesten Natriumperborattetrahydrats mit niedrigem Schüttgewicht

Info

Publication number: DE2004158C3
Application number: DE2004158A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Dillenburg; Helmut Dr. Honig; Rudolf 5453 Niederbieber Siegel
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1979-04-05
Also published as: AT319892B; BR7100238D0; JPS5212160B1; BE761777A; DE2004158A1; DE2004158B2; NO131826C; CH550741A; FR2077408B1; GB1302832A; ES387549A1; NO131826B; CA945735A; NL7100066A; SE371419B; US3726959A; FR2077408A1

Description

Von den Waschpulverherstellern wird immer wieder ein Natriumperborat gewünscht, das in seinen physikalischen Eigenschaften denen der anderen Waschmittelkomponenten entspricht, zumindest aber sehr nahe kommt. Dieser Wunsch betrifft im wesentlichen die Korngröße und das Schüttgewicht des Natriumperborats. Darüber hinaus ist es selbstverständlich, daß das Nalriumperborat abriebfest hergestellt werden sollte, um lästigen Staub weitgehend auszuschließen. Außerdem muß das Perborat natürlich eine gute Rie>elfähigkeit besitzen.

Bei der üblichen Fällung aus Lösungen von Nathummetuborat und Wasserstoffperoxid fallt Natriumperborai mit einem .Schüttgewicht zwischen 0,b5 und 0,80 kg/l und mit einem mittleren Korndurchmesser von ungefähr 0.3 mm an. Die Waschmittclbestandteilc dagegen haben einen etwas größeren mittleren Korndurchmesser, etwa 0,5 mm, und ein erheblich niedrigeres Schüttgewicht von etwa 0,35 kg/l. Um ein Entmischen der Waschpulverbestandteile im Paket zu vermeiden, ist besonders die Herabsetzung des Schüttgewichtes von Natriumperborat wichtig. Es sind daher in den letzen lahren eine Reihe von Verfahren beschrieben worden, die vorwiegend eine Verminderung des Schüttgewichtes durch eine Granulation betrafen.

So ist beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift

■> 12 40 508 ein Verfahren bekannt, bei dem die Natriumperboratgranulaie durch Rekristallisation und Verkitten mit einem Bindemittel aus trockenem bzw. leicht übertrocknetem Tetrahydrat hergestellt werden.

Nach einem anderen in der deutschen Auslegeschrift

lu 12 75 521 beschriebenen Verfahren wird mit übersättigten Lösungen teilweise unter Zusatz von Staub gearbeitet. Die Granulate erhält man dann durch Versprühen einer Suspension.
Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Herstellung des leichten Natriumperborats wegen der notwendigen umfangreicheren Manipulationen und des größeren apparativen Aufwandes erheblich teurer ist als ein Produkt, das durch Fällung aus Lösungen mit den üblichen Konzentrationen gewonnen ist. Es sind daher bereits zwei Verfahren zur Herstellung eines leichten und rieselfähigen Natriumperborats durch Fällung ausgearbeitet worden. Das eine in der deutschen Patentschrift 12 40 833 beschriebene Verfahren arbeitet während der Fällung mit eiuem Überschuß an Wasserstoffperoxid im Reaktionsmedium, das andere in der deutschen Patentschrift 11 09152 beschriebene Verfahren arbeitet mit stark übersättigten Natriumperboratlösungen. Trotz eines gegenüber einer Granulation durch die Verwendung von einfacheren Apparaturen kostenmäßig günstigeren Herstellungsverfahrens darf nicht verkannt werden, daß zwar bei den Verfahren ein leichtes und rieselfähiges Produkt anfällt, dessen mechanische Stabilität jedoch noch nicht optimalen Vorstellungen entspricht, da die einzelnen Körper eine geringe Festigkeit besitzen und somit bei Lagerung und vor allem beim Transport leicht zerdrückt werden, was zu hohem Staubanfall führt. Außerdem erfordert ein derartiges Produkt spezielle Verpackungen wie Papptrommeln, Holzfässer usw.. um eine Kernzerstörung auf dem Transport zu verhindern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen, abriebfesten Natriumperborattetrahydrats mit niedrigem Schüttgewicht durch Umsetzung piner Natriummetaboratlösung mit Wasserstoffperoxid

4^r> gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bis zum Beginn der Kristallisation im Reaktionsmedium ein Molverhältnis von H₂O?: NaBO? von 0.95 bis 1.3:1 vorliegt, die Temperatur des Reaktionsmediums mindestens 15 C beträgt und die Reaktionslösungen in

w einer solchen Konzentration eingesetzt sind, daß ein Natriumperborattetrahydratgehalt, berechnet aus Natriumnictaborat. von 90 bis 160 g/l, vorzugsweise von 100 bis 140 g/l. vorliegt und daß man nach Einsetzen der Kristallisation die fällung mit einem Liberschuß an Natriummetaborat unter so intensiver Kühlung fortsetzt, daß 60% der frei werdenden Kristallisationswärme in 10 bis 15 Minuten abgeführt werden und daß am Ende der Kristallisation eine Temperatur von 1 bis 5°( herrscht, ein Molverhältnis von H₂O₂ : NaBO₂ von 0,15

W) bis 0,35 : I im Reaktionsmedium vorliegt, das ausgefallene Natriumperborät abtrennt und trocknet.

Nach diesem Verfahren fällt ein Natriumperborattetrahydrat mit einem Schüttgewicht zwischen 0,35 und 0,50 kg/l, einem mittleren Korndurchmesser zwischen

hi 0,30 und 0,45 mm an, das eine gute Abriebfestigkeit besitzt und in der Rieselfähigkeit und Lösegeschwindigkeit voll befriedigt.

Ein besonderer Vorteil des erfindunESßemäßen

Verfahrens liegt in der großen Einfachheit Zur Herstellung der leichten und abriebfesten Kristalle kann man eine Kristallisationsanlage benutzen, wie sie auch zur Herstellung der üblichen Kristalle verwendet wird. Man vereinigt unter Rühren in einem Rührwerk mit Kühlvorrichtung bei einer Temperatur von mindest3ns 15° C, vorzugsweise zwischen 17 und 30° C, eine Natriummeiaboratlösung mit einer knapp oder genau stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß an Wasserstoffperoxidlösung in solchen Konzentrationen, ι ο daß der Natriumperborattetrahydratgehalt, berechnet aus Natriummetaborat, 90 bis 160 g/l, vorzugsweise 100 bis 140 g/l beträgt Man wartet den Beginn der Kristallisation ab und schaltet dann sofort die Kühlung ein und kühlt intensiv. Unter stetem Kühlen trägt man ι ϊ dann Nairiummetaborat bis zum vorgesehenen Überschuß in das Reaktionsgemisch ein, so daß am Ende der Kristallisation ein Molverhältnis von H2O2 : NaBO₂ von 0,15 bis 0.35 :1 im Reaktionsmedium vorliegt. Nach Beendigung der Krrtallisation kann man gegebenenfalls einen Teil dt» Natriummetaboratüberschusses durch Wasserstoffperoxidzugabe beseitigen. Der Kristallbrei wird von der Mutterlauge befreit. Der Kristallkuchen wird anschließend auf übliche Weise getrocknet.

Ein wichtiger Faktor für die Herstellung von leichtem und trotzdem abriebfestem Natriumperborattetrahydrat ist das Molverhältnis von H2O2: NaBO₂ im Reaktionsmedium zu Beginn der Fällung. Es wurde gefunden, daß unter optimalen Temperatur- und Konzentrationsbedinfungen von 15° bis 30⁰C bzw. 90 bis 160 g/l Natriumperborattetrahydrat, berechnet aus Natriummetaborat, das Schüttgowicht -.er Kristalle um so niedriger liegt, je höher drr Überschuß an Wasserstoffperoxid zu Beginn der Kri« allbildung im Rekationsgemisch ist Es zeigte sich jedoch auch, daß gewisse Grenzen eingehalten werden müssen,damit das Schüttgewicht nicht zu weit ansteigt bzw. die Abriebfestigkeit nicht zu gering wird. Bei Molverhältnissen von H₂O₂: NaBO₂ von kleiner als 0.90 : 1 hat das auskristallisierte Produkt ein Schuttgewicht von größer als 0.50 kg/1; bei einem Molverhältnis von über 1,50 :1 fällt zwar ein leichtes Produkt mit einem Schüttgewicht von kleiner als 0.35 kg/l an. seine mechanische Festigkeit entspricht aber nicht mehr den Anforderungen der 4> Praxis. Daher ist ein Molverhältnis von H2O2: NaBO; von0.95bis IJ : !,empfehlenswert.

Auch die Konzentration von Natriumperborattetrahydrat in der Reaktionslösung, berechnet aus Natriummetaborat, zu Beginn der Kristallbildung hat einen Einfluß auf die Korneigenschaften des hergestellten Natriumperborats. Bei höheren Natriumperboratkon zentrationen nimmt das Schüttgewicht ab. Gleichzeitig sinkt aber auch die Abriebfestigkeit. Bei Konzentrationen über 160 g/l ist das auskristallisierte Produkt zwar .". hinreichend leicht, jedoch zu weich, d. h. nicht abriebfest genug. Es versteht sich von selbst, daß Konzentrationen von weniger als 90 g/l wenig wirtschaftlich und deshalb als Arbeitslösungen uninteressant sind.

Ein weiterer die physikalischen Eigenschaften des w) Natriumperborats beeinflussender Faktor ist die Fälltemperatur. Vor der Kristallbildung ist je nach Konzentrations- und Molverhältnissen die Temperatur im Reaktionsmedium auf mindestens 15°C, vorzugsweise auf 17" bis 30⁰C, einzustellen, und zwar gelten unter der Voraussetzung, daß man Kristallisate mit gleichem Schütlgewicht vergleicht, höhere Temperaturen für kleinere Molverhältnisse von H2O2: NaBO2 und größe re Natriumperboratkonzentrationen, während bei höherem Molverhältnis und geringerer Natriumperboratkonzentration die Temperatur zu senken ist.

Nach dem Kristallisationsbeginn und während der Zugabe von Natriummetaborat muß so intensiv gekühlt werden, daß ein Absinken der Temperatur gewährleistet ist. Vorzugsweise sollten 60% der freiwerdenden Kristallisaiionswärme in 10 bis 15 Minuten abgeführt werden, und am Ende der Kristallisation sollte cie Temperatur etwa 5 bis TC betragen. Wird die Kühlung unterlassen und nach der Kristallbildung die weitere Kristallisation bei unveränderter Ausgangstemperatur durchgeführt, besitzen die leichten Kristalle eine zu geringe Abriebfestigkeit

Die bei Vorliegen einer relativ großen Wasserstoffperoxidmenge zunächst entstehenden porösen Kristalle beeinflussen die Kristallbildung in der Weise, daß Agglomerate entstehen, die in ihrem Aufbau den porösen Ausgangskristallen ähnlich sind. Diese Agglomerate erreichen, da sie bei niedriger Temperatur und im Natriummetaboratüberschuß gewachsen bzw. gereift sind, die gewünschte mechanische Stabilität.

Es ist zweckmäßig, die Kristallmaische auf einem Filterband unter Vakuum abzufiitrieren. Nach dem Absaugen enthält der Filterkuchen je nach Herstellungsbedingungen 20 bis 35% eingeschlossene Mutterlauge, die durch eine der üblichen Trockenmethoden, vorzugsweise in einem Wirbelbetttrockner, entfernt wird. Die Trocknung bei niedrigerer Temperatur über eine längere Zeit ist einer Trocknung bei höherer Temperatur und kürzerer Zeit vorzuziehen. Trocknungstemperaturen von etwa 40° bis 6O⁰C, vorzugsweise von 40" bis 50° C. sind die günstigsten.

Selbstverständlich können während der Kristallisation des Natriumperborats Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid, wie Wasserglas und Magnesiumverbindungen, zugesetzt werden.

Der besondere Vorteil des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Natriumr'^erborattetrahydrats liegt darin, daß das Natriumperborat trotz seines niedrigen Schüttgewichtes eine relativ hohe Abriebfestigkeit besitzt. Die Abriebfestigkeit wird folgendermaßen bestimmt:

In einem mit Bleikugeln von 5 mm Durchmesser zur Hälfte gefüllten und mit 145 Upm rotierenden Zylinder wird eine Probemenge des leichten Natriumperborats, das zuvor auf einem DIN-30-Sieb abgesiebt worden war. 15 Minuten behandelt. Anschließend wird wieder gesiebt. Der Prozentgelralt mit einem Durchmesser unter 0.053 mm ist der Abrieb.

Das erfindungsgemäß hergestellte Natriumperborat hat nach diesem Test einen Abrieb von 4 bis 6% gegenüber einem mit Hilfe von Bindemitteln granuliertem Produkt mit einem Abt ieb von 20 bis 25%. Auch das durch Versprühen einer Suspension von Natriumperboratkristallen produzierte Natriumperborat hat mit etwa 10% einen höheren Abrieb als das erfindungsgemäße Produkt. Selbst ein nach den üblichen Bedingungen hergestelltes Natriumperborat mil einem Schüttgewicht von 0.65 bis 0.80 kg/l hat noch einen Abrieb von 2 bis 4%.

Natriumperborat soll sich nicht nur durch eine gute Abriebfestigkeil auszeichnen, es soll auch bei der Lagerung nicht zusammenbacken. Die Lagerfähigkeit kann beispielsweise wie folgt getestet werden:

In eine zerlegbare Matrize wird eine Probemenge des zu untersuchenden Produktes eingefüllt. Anschließend wird die Matrize in einer Klimakammer bei 40°C 100

Stunden einem Druck von 2 kp/cm-' ausgesetzt. Danach wird die Matrize wieder geöffnet und, falls ein Preßling entstanden ist, aus ihm ein Würfel ausgeschnitten und festgestellt, bei welcher Gewichtsbelastung er zerbricht.

Liegt die zur Zerstörung notwendige Belastung des Preßlings über 1 kp/cm², kann man eine schlechte Lagerfähigkeit des geprüften Natriumperborats erwarten. Unter 1 kp/cm² dagegen ist mit fallender Belastbarkeit eine immer bessere Lagerfähigkeit vorauszusagen. Das nach dem erfindungemäßen Verfahren hergestellte Natriumperborat zeigt nach der Wärme- und Druckbehandlung Belastbarkeiten von ungefähr 0,1 kp/cm².

Auch die Fließfähigkeit von Natriumperborat soll trotz eines verminderten Schüttgewichtes voll erhalten bleiben. Man kann sie folgendermaßen ermitteln:

In einem runden Trichter (oberer Durchmesser 18 cm. Auslaufdurchmesser 1,6 cm, Auslauflänge 16 cm, Seitenwinkel 60°, Seitenhöhe 15 cm), dessen Auslauf verschließbar ist, werden 250 g des zu testenden Natriumperborats eingefüllt. Die Flüssigkeit ist die Zeit in Sekunden, die das Natriumperbora' zum Auslaufen benötigt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Natriumperborat hat je nach Schüttgewicht eine Auslaufzeit von 4 bis 10 Sekunden. Zwar fließt ein auf üblichem Wege hergestelltes Natriumperborat mit höherem Schüttgewicht infolge seiner glatteren Oberfläche in etwa 4 bis 6 Sekunden aus, die Fließgeschwindigkeit von nach den bekannten Verfahren hergestellten Ganulaten mit gleichem Schüttgewicht und mittlerem Korndurchmesser wie die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte beträgt jedoch mehr als 10 Sekunden.

Beispiel 1

In einem Rührwerk aus nichtrostendem Stahl von 1.5 m' Nutzinhalt, das mit einem Kühlmantel und einer Kühlschlange (Kühlfläche etwa 10 m²) ausgerüstet ist. wurden unter Rühren 905 1 Wasser. 1531 Wasserstoffperoxid mit einem H₂O₂-Gehalt von 192 g/l und 2b2 I Natriummetaboratlauge mit einem Gehalt von 209 g/l NaBO₂ vereinigt. Das Reaktionsmedium wurde auf einer Temperatur von 25°C gehalten. Nach dem Mischen betrug die N.itriumperborattetrahydratkonlentration. berechnet aus dem Gehalt an Natriummetaborat. 97 g/l und das Molverhältnis HjO₂: NaBO₂= l.J4:l.

Nach 'lern Einsetzen der Kristallisation wurde durch Ansteli« ler Kühlung (Temperatur der Kühlsole - 15 C) du· Temperatur des Reaktionsmediums innerhalb von 4 Minuten auf 19°C gesenkt. Danach wurde unter Fortsetzung des Kühlens so lange Natriummetaboratlauge mit einem Gehalt von 192 g/l zugesetzt, bis im F.nde der Kristallisation im Reaktionsmedium ein Molverhältnis von H₂O₂: NaBO₂ von 0,27 :1 vorlag. Die Temperatur im Reaklionsmedium betrug 1 "C.

Anschließend wurden 57 I einer gesättigten Natriumchloridlösung zugesetzt, um die Löslichkeit des Natriumperborats in der Kristallisierlauge herabzusetzen.

Nach dem Abtrennen der Kristalle auf einem Bandfilter (Filterfiäche 1,3 m²) bei einem Vakuum von 220mmHg enthielt der Filterkuchen noch 28% anhaftende bzw. eingeschlossene Mutterlauge. Die Trocknung wurde in einem Wirbelbett bei einer Trockenlufttemperatur von 40 bis 50⁰C durchgeführt. Es fielen 12Ckg Natriumperborat mit einem Schüttgewicht von 0,42 kg/l und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 mm an. Der Abrieb betrug 4.0%. die Fließfähigkeit 8 Sekunden. Der Aktivsauerstoffgehah betrug 10.40%.

Beispiel 2

178 I Wasserstoffperoxid mit einem H₂OrGehalt von 192 g/l und 2531 Metaborallauge mn einem Gehalt an Natriummetaborat von 209 g/l wurden mit 8751 Perboratmutterlauge mit einem Gehalt an Natriumperborattetrahydrat von 5 g/l unter Rühren vereinigt, so daß ein Molverhältnis von H₂O₂: NaBO> von 1J4 1 vorlag. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf I7°C gehalten. Die Natriumperboratkonzentration im Reaktionsmedium betrug 98 g/l.

Nach dem Einsetzen der Krictallisation wurde

in innerhalb von 4 Minuten auf 14°C abgekühlt und weitere Metaboratlauge zugegeben. Gleichzeitig wurden während der Kristallisation 13 I gesättigte Magnesiumsulfatlösung dem Reaktionsmedium zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids zugesetzt. Das angefallene Natriumperborattetrahydrat, das, wie im Beispie! 1 beschrieben, abgetrennt und getrocknet wurde, hatte ein Schüttgewicht vod 0,46 kg/l und einen Abrieb von 4%. Der Aktivsauerstoffgehah betrug 10,44%.

Beispiel 3

Bei Einhaltung der im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, nur mit der Ausnahme, daß 427 I Wasser zugegeben wurden, wodurch die Natriumperboratkonzentration vor Beginn der Kristallisation 152 g/l betrug und daß von der Zugabe von Metaborathuge innerhalb von 4 Minuten auf 22°C abgekühlt wurde, wurden Natriumperboratkristalle erhalten mit einem Schüttgewicht von 0,38 kg/l und einem Abrieb von 6%. Der Aktivsauerstoffgehalt betrug 10.46%.

Das in den Beispielen 2 und 3 erhaltende Natriumperborat entsprach in leinen übrigen Eigenschaften wie Korngrößenverteilung und Fließfähigkeit dem ir. Beispiel 1 erhaltenen Produkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen abriebfesten Natriumperborattetrahydrats mit niedrigem .Schüttgewicht durch Umsetzung einer Natriummei_taboratlösung mit Wasserstoffperoxid, d a durch gekennzeichnet, daß bis zum Beginn der Kristallisation im Reaktionsmedium ein Molverhältnis von H₂O₂ : NaBO₂ von 0,95 bis 1,3 :1 vorliegt, die Temperatur des Reaktionsmediums mindestens 15⁰C beträgt und die Reaktionslösungen in einer solchen Konzentration eingesetzt sind, daß ein Natriuvnperborattetrahydratgehalt, berechnet aus Natriummetaborat, von 90 bis 160 g/l, vorzugsweise von 100 bis 140 g/l, vorliegt und daß man nach Einsetzen der Kristallisation die Fällung mit einem Überschuß an Natriummetaborat unter so intensiver Kühlung fortsetzt, daß 60% der frei werdenden Kristallisationswärme in 10 bis 15 Minuten abgeführt werden und daß am Ende der Kristallisation eine Temperatur von 1 bis 5° C herrscht und ein Molverhältnis von H₂O₂: NaBO₂ von 0,15 bis 035 :1 im Reaktionsmedium vorliegt, das ausgefallene Perborat abtrennt und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bis zum Beginn der Kristallisation die Temperatur des Reaktionsmediums auf 15 bis 30⁰C gehalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Reaktionslösungen Stabilisatoren für das Wasserstoffperoxid zugesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Natriumperborats von der Mutterlauge auf einem Filterband unter Vakuum erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des Natriumperborats bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C. vorzugsweise bei 40 bis 50⁰C, vorgenommen wird.