DE2204373C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines abriebfesten, rieselfähigen Natriumperborats mit einem Schüttgewicht von 0,75 bis 0,85 kg/l - Google Patents

Description

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Nach dem heutigen Stand der Technik bevorzugen die meisten Produzenten für die Herstellung von Natriumperborat als Ausgangslösungen Natriummetaborat und Wasserstoffperoxid. Die große Bedeutung des Natriumperborats als Aktivsauerstoffverbindung in .Tiodernen Waschmitteln hat eine besondere Aktivität der Perboratproduzcnten zur Folge, die darauf zielt, den Waschmittelherstellern ein Perborat anbieten zu können, dessen physikalische Eigenschaften optimal sind, w Insbesondere soll das Perborat eine gleichmäßige Korngröße besitzen, abriebfest und frei rieselnd sein und darf bei der Weiterverarbeitung nicht zur Staubbildung neigen. Diese Eigenschaften können jedoch nur durch spezielle Herstellverfahren erreicht J5 werden, da ein unkontrolliertes Vereinigen von wäßrigen Lösungen von Natriummetaborat und Wasserstoffperoxid zu einem Produkt führt, dessen Kristalltracht und Kornaufbau unbefriedigend sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur jo Herstellung von abriebfestem, rieseifähigem Natriumperborat mit einem Schüttgewicht von 0,75 bis 0,85 kg/l durch Umsetzung einer Natriummetaboratlösung mit Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Natriumperborataufschlämmung. Das Verfahren ist dadurch gekenn- 4> zeichnet, daß man die Reaktionspartner dem Reaktionsgefäß kontinuierlich zuführt und die Kristallisation bei einem Molverhältnis von NaBO₂: H₂O₂ von 1 :035 bis 1:0,1 in der klaren Mutterlauge durchführt, die Kristallsuspension entsprechend der zugeführten Menge an NaBO₂ und H₂O₂ aus dem Reaktionsbehälter laufend abzieht, die Kristalle von der Mutterlauge abtrennt und trocknet.

in der DE-OS 19 48 601 ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat beschrieben, bei dem in der ersten Stufe Natriumperborat im Natriummetaboratüberschuß gefällt wird. Dann wird das Reaktionsmedium, das bereits ausgefallenes Perbori. enthält, in ein zweites Gefäß überführt und Wasserstoffperoxid zugesetzt, so daß eine Herabsetzung des Metaborat-Überschusses von 20-100% der Konzentration in der ersten Kristallisationszone erfolgt. Dieser Prozeß eignet sich nicht für eine kontinuierliche Arbeitsweise; das dabei anfallende Perborat hat ein Schüttgewicht unter 0,75 kg/l und besitzt nicht die erforderliche Abriebfestigkeit.

Außerdem ist aus der DE-OS 20 04 158 ein Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten Natriumperborats mit niedrigem Schüttgewicht bekannt, bei dem die Reaktionspartner zunächst etwa im siöchiomeirischen Verhältnis, gegebenenfalls im HiOrÜberschuß, zusammengegeben werden und nach Einsetzen der Kristallisation die Fällung mit einem Oberschuß an NaBOa unter intensiver Kühlung fortgesetzt wird, bis am Ende der Kristallisation ein Molverhältnis von NaBO₃: H₂O₂ von 1 :035bist :0,15vorliegt.

Dieses Verfahren ist für die Herstellung von leichtem Perborat mit Schüttgewichten von 035 bis 0,50 kg/1 entwickelt und eignet sich nicht für eine kontinuierliche Fällung, da im Laufe der Zeit das Reaklionsmedium mehr und mehr an Impfkristallen verarmt und in einer längeren Übergangsphase, bevor sich das Molverhältnis eingestellt hat, ein unkontrolliertes Kristallwachstum stattfinden würde.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich nur im Bereich eines Molverhältnisses von NaBO₂: H₂C).. von 1 :035 bis 1 :0,1, d. h. im hohen NaBOj-Überschuß , runde, voll durchkristallisierte Kristallkörnchen ohne innere Hohlräume ausbilden, die durch zusammenwachsen vieler kleiner kompakter Prismen entstanden sind, deren Abmessungen auf den drei Kristallisationsachsen gleichmäßig sind. Dadurch fällt ein Produkt mit engem Kornspektrum an. das sich durch Abriebfestigkeit und gute Rieselfähigkeit auszeichnet und bei der Handhabung nicht zur Staubbildung neigt.

Wird die kontinuierliche Kristallisation im geringeren NaBOi-Überschuß durchgeführt, ändert sich die Kristalltracht insofern, als längliche, plattenförmige Kristalle, die bevorzugt in einer Achsrichtung gewachsen sind, entstehen, die Kristallhaufen bilden, deren äußere Form nicht mehr rund, sondern sperrig ist. Diese Kristaüisate haben einen weiten Korngrößenbereich, sind weniger abriebfest und rieselfähig und neigen bei Manipulationen zum Zerbrechen, d. h. zu vermehrter Staubbildung.

Die erfindungsgemäß im hohen Metaboratüberschuß hergestellten Perboratkörnchen lassen sich aufgrund ihrer vorteilhaften äußeren Form gut von der Mutterlauge trennen, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise möglich wird. Sie enthalten nach dem Zentrifugieren nur wenig eingeschlossene Mutterlauge (ca. 4 bis 5%) im Vergleich zu dem Filterkuchen mit 20 bis 35% an eingeschlossener Mutterlauge, wie er bei dem bekannten Verfahren nach der DE-OS 2004 158 anfällt. Das bedeutet Einsparung erheblicher Energiekosten bei der Trocknung.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, durch Variation der Verweilzeit der Kristalle im Fällmedium und/oder der Fälltemperatur den rr.;ttleren Korndurchmesser der Perboratkörnchen und damit auch das Schüttgewicht zu beeinflussen, ohne daß sich dadurch die vorteilhafte, gleichmäßige äußere Form der Kristallisate ändert. Mit steigender Temperatur und längerer Verweilzeit nimmt die Korngröße zu und entsprechend das Schüttgewicht ab.

Durch Kombination der verschiedenen Bedingungen lassen sich in den Grenzen des erfindungsgemäßen Molverhältnisses ohne Schwierigkeiten Produkte mit Schüttgewichten von 0,85 bis 0,75 kg/l und mittleren KornduFchmessern von 0,20 mm bis 0,40 mm erhalten, die alle unabhängig von der Fälltemperatur und der Verweilzeit die erwünschten Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Rieselfähigkeit, enges Kornspektrum und geringe Neigung zur Staubbildung, besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch große Einfachheit und geringen apparativen Aufwand aus. Es wird wie folgt kontinuierlich durchgeführt:

In ein Fällgefäß, das mit einem Rührwerk und einer Kühlvorrichtung versehen und mit einer Natriumperboratsuspension angefüllt ist, werden gleichzeitig eine Wasserstoffperoxidlösung und Natriummetaboratlösung mit einer solchen Geschwindigkeit einlaufen gelassen, daß in der klaren Mutterlauge ein Molverhältnis von NaBO₂: H₂O₂ von 1 :035 bis 1 :0,l aufrechterhalten wird. Die Temperatur wird durch Kühlung auf dem gewünschten Wert, vorzugsweise zwischen 5 und !5T, gehalten.

Die entstehende Natriumperboratsuspension wird laufend aus dem Fällgefäß abgezogen, direkt zentrifugiert und die erhaltenen Kristalle getrocknet. Die Mutterlauge kann zur Herstellung frischer Metaboratlösung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es. Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriummetaborat in weiten Konzentrationsbersschcü anzuwenden, wobei man unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit die jeweils günstigsten Konzentrationen wählen wird.

Beispiel

Ein 10 m³ Rührwerk aus nichtrostendem Stahl mit einer Kühlfläche von 44 m² ist zu 90% mit einer Natriumperboratsuspension (290 g Perborat/I) angefüllt. Das Molverhältnis von NaBO₂: H₂O₂ ist in der Mutterlauge auf 1 :0,25 eingestellt, dL· Temperatur der Suspension wird auf 10°C gehalten. Bei einer Rührgeschwindigkeit des vierflügeligen Rührers von 20 UpM werden kontinuierlich 4910 I/h Natriummetaboratlauge mit 217 g/l NaBO₂ und 2570 l/h Wasserstoffperoxidlösung mit 194 g/l H₂O₂ mit einer selchen Geschwindigkeit in das Rührwerk zulaufen gelass i, daß das einmal eingestellte Molverhältnis vcn NaBO?: H₂O₂ von 1 :0,25 aufrechterhalten wird.

Automatisch wird alle 5 Minuten so viel Natriumperboratsuspension abgezogen, daß der Rührwerksinhalt zwischen 85 und 95% pendelt. Die mittlere Verweilzeit im Rührwerk beträgt 1,2 Stunden. Die Kristallsuspension wird über ein Dosiergefäß direkt einer vollautomatischen Zentrifuge zugeführt. Die feuchte Kristallmasse aus der Zentrifuge, die noch 4% an anhaftendem

Tabelle 1

Wasser enthält, wird im Wirbelbetttrockner bei Zulufttemperaturen von ca. 100°C getrocknet.

Stündlich werden nach Absieben auf einem 0,25-mm-Sieb mit einer Kornscheide von 0,15 mm 2094 kg Natriumperborat erhalten. Der abgesiebte Unterkornanteil beträgt 86 kg/h, er kann in die Produktion zurückgeführt werden.

Die erhaltenen Perboratkömchen haben eine runde Form, wie aus Abbildung 1 hervorgeht, und besitzen folgende Eigenschaften:

Aktivsauerstoffgehalt	10,2%
Mittlerer Korndurchmesser	0,23 mm
Schüttgewicht	0,79 kg/l
Abrieb	2%
Kornanalyse:
größer als 0,840 mm	0,0%
größer als 0,420 mm	7,0%
größer als 0,250 mm	46,1%
größer als 0,149 mm	96,4%
größer ais 0,053 mm	99,8%
kleiner als 0.053 mm	0,2%

Der Abrieb wurde wie folgt gemessen:

In einem mit Bleikugeln von 5 mm Durchmesser zur Hälfte gefüllten und mit 145 UpM rotierenden Zylinder werden 50 g Perbora», das zuvor auf einem DIN-30-Sieb abgesiebt worden ist. 15 Minuten behandelt Anschließend wird wieder gesiebt. Der Prozentgehalt mit einem Durchmesser unter 0,053 mm ist der Abrieb in Prozent.

Die Rieselfähigkeit wurde wie folgt bestimmt:

In einem runden Trichter (oberer Durchmesser 18 cm, Auslaufdurchmesser 1,6 cm, Auslauflänge 16 cm, Seitenwinkel 60°, Seitenhöhe 15 cm), dessen Auslauf verschließbar ist, werden 250 g des zu testenden Natriumperborats eingefüllt. Die Fließfähigkeit ist die Zeit in Sekunden, die das Natriumperborat zum Auslaufen benötigt.

Bei Wiederholung des Versuches hs dem gleichen Rührwerk werden unter den in Tabelle I aufgeführten Bedingungen folgende Werte erhalten:

Mengen und Zahlenangaben

Versuch

Nr. I Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4·)

Gehalt der Perboratsuspension (g/l) 290

Molverhältnis NaBO2: H2O2 1 :0,25

Temperatur (⁰C) 10

Natriummetaboratlösung (l/h) 4910

(217gNaBO2/l)

Wasserstoffperoxidlösung (l/h) 2570

(194gH2O2/l)

Verweilzeit (h) 1,2

Produkt

Perborat erhalten (kg/h) 2094

StaubanfaÜ (kg/h) 86

Aktivsauerstoffgehalt (%) 10,20

Mittlerer Korndurchmesser (mm) 0,23

Schüttgewicht (kg/l) 0,79

Abrieb (%) 2

Rieselfähigkeit (sec/kg) 16
*) Nicht erfindungsgemäß.

290	270	300
1 :0,15	1 :0,16	1 :0,56
10	18	18
4360	5480	4470
2220	2570	2480
1,2	1,1	1,0
1828	2039	1650
72	116	413
10,16	10,24	10^0
0,24	0,28	0,26
0,80	0,75	0,68
1,5	3	8
16	16	24

	Kornanalyse	22 04	373	fa	Nr. J	0,0%
5	Größer als 0,840 mm					16,6%
	CiröBer als 0,420 mm	Versuch		0,0%	51,7%
	Größer als 0,25O mm	N- !	Nr. 2	18,0%	89,4%
Größer als 0,150 mm			62,2%	97,8%
Größer als 0,053 mm	•"!,0%	0,0%	96,9%	2,2%
Kleiner als 0,053 mm	7,0%	8.9%	99,9%
46,1%	47,6%	0,1%
96,4%	96,2%
99,8%	99,9%
02%	0,1%

Ein Vergleich von Versuch 1 mit Versuch 2 zeigt, daß man praktisch gleiche Ergebnisse erhält, wenn das Mcilverhältnis in den erfindungsgemäßen Grenzen variiert wird. Versuch 3 zeigt, daß bei Fällung im gleichen Molverhältnis wie bei Versuch 2 infolge der höheren Fälltemperatur das Korn gröber und entsprechend das Schüttgewicht niedriger wird.

Im Versuch 4 wurde nicht im Bereich des erfindungs- 2u gemäßen Molverhältnisses von NaBO₂: H₂O₂ gefällt, sondern in einem geringeren NaBO2-Übcrschu3. Das erhaltene Kristallisat haue nicht mehr die glatte Kugelform des nach den Versuchen 1 bis 3 gewonnenen Perborats, sondern seine Oberfläche war zerklüftet Daher ist die Abriebfestigkeit des Produktes schlechter, was sich auch in dem wesentlich höheren Staubanfall ausdrückt. Die sperrige Form des Korns macht sich ebenfalls in der schlechteren Rieselfähigkeit bemerkbar. Die Ko/nanalyse zeigt, daß die Korngröße in einem weiteren Bereich schwankt, so d-.i'J beim Absieben ein größerer Anteil an nicht gewünschter?· Korn anfällt

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von abriebfestem, rieselfähigem Natriumperborat mit einem Schüttge- ί wicht von 0,75 bis 0,85 kg/I durch Umsetzung einer Natriummetaboratlösung mit Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen Natriumpcrborataufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner dem Reaktäonsgefäß kontinuier- ι ο lieh zuführt und die Kristallisation bei einem Molverhälmis von NaBO₂: H₂O₂ von 1 :035 bis 1 -.0,1 in der klaren Mutterlauge durchführt, die Kristallsuspension entsprechend der zugeführten Menge an NaBO₂ und H₂O₂ aus dem Reaktionsbehalter laufend abzieht, die Kristalle von der Mutterlauge abtrennt und trocknet