DE1667731B2

DE1667731B2 - Verfahren zur herstellung von tricalciumphosphat

Info

Publication number: DE1667731B2
Application number: DE1967ST026571
Authority: DE
Inventors: Reginald Earl Dobbs Ferry N.Y.; McCollough jun. Fred Jacksonville 111.; Vanstrom (V.St.A.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co., New York, N.Y. (V .StA.)
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1977-02-24
Also published as: BE695577A; GB1181011A; NL6702398A; NL149465B; DE1667731A1; SE325262B; US3387925A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tricalciumphosphat zur Verwendung als Suspensionspolymerisationsstabilisator durch Zugabe von wäßriger verdünnter Orthophosphorsäure zu einer Kalkaufschlämmung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einem Reaktionsvolumen von 11400 bis 380001 eine 2O°/oige Orthophosphorsäure in 20 bis 66 Minuten und in einer solchen Menge zu der kräftig gerührten Kalkaufschlämmung, die eine Konzentration von 118 g CaO pro Liter Wasser und einen anfänglichen pH-Wert von über 7 aufweist, zugibt, daß der End-pH-Wert des auf einer Temperatur zwischen 20 und 5O⁰C gehaltenen Reaktionsgemisches zwischen 6,7 und 8,5 liegt, und das ausgefällte Tricalciumphosphat als nassen Filterkuchen abtrennt.

Bei dem Stabilisator gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich urn Tricalciumphosphat-Hydroxylapatit, welches nachstehend als »TCP« oder - in Anlehnung an die allgemein gebräuchliche Bezeichnung - als »Tricalciumphosphat« bezeichnet wird. Obwohl Tricalciumphosphat bereits als Suspensionsstabilisator eingesetzt worden ist, haften ihm gewisse Nachteile an, vor allem wegen seiner Neigung, nach dem Trocknen zu agglomerieren und große Teilchen zu bilden, die zur Verwendung bei der Suspensionspolymerisation ungeeignet sind. Kleine Teilchen mit der benötigten Größe (vorwiegend unter 1 Mikron) lassen sich nur schwierig durch verschiedene Mahlstufen erzeugen.

Das Verfahren zur Herstellung von Tricalciumphosphat ist seit langem bekannt und besteht in der langsamen Zugabe von Phosphorsäure zu einer Kalkaufschlämmung (etwa 2 bis 3 Stunden für 114001 Reaktionsvolumen) bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und 8O⁰C, bis der pH-Wert annähernd im Neutralbereich liegt. Anschließend wird filtriert; der so entstandene »nasse Kuchen«, dessen Gesamtfeststoffzusammensetzung einem Molverhältnis von CaO^Os von etwa 3 entspricht, wird getrocknet. Das getrocknete Produkt wird dann auf einem von verschiedenen möglichen Wegen gemahlen, um die durchschnittliche Teilchengröße zu verringern und das Tricalciumphosphat in einem Zustand zu bringen, der es zur Verwendung als Suspensionsstabilisator geeignet müoht nie Mahlstufe des Herstellungsverfahrens ist kostspielig; die dabei erzielten Ergebnisse sind nicht imiier gleichmäßig.

Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, die dem bisher bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu beseitigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Tricalciumphosphat gewonnen, welches in Form sehr feiner Teilchen ausfällt, so daß die Notwendigkeit einer zusätzlichen Mahlstufe für das ausgefällte Tricalciumphosphat nicht mehr besteht

Es wurde jetzt gefunden, daß die Schwierigkeit beim Vermählen von Tricalciumphosphat zu Teilchen geringer Größe sich oftmals daraus ergibt, daß das Tricalciumphosphat in Form großer Teilchen ausfällt und daß die Agglomeration dieser Teilchen durch Entfernung des gesamten darin gebundenen Wassers begünstigt wird. Indem man die HersteHungsbedingungen genau kontrolliert, kann ein Tricalciumphosphai hergestellt werden, welches — vorzugsweise ohne Mahlen - eine so geringe Teilchengröße aufweist, daß es für die Suspensionspolymerisation geeignet ist. Oftmals ist schon eine Verdoppelung der Teilchengröße nicht günstig, wenn das Tricalciumphosphat getrocknet und anschließend gemahlen wird. Es wurde gefunden, daß die Verringerung der Teilchengröße durch eine Kontrolle des End-pH-Werts, der Reaktionstemperatur und der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer erreicht werden kann, so daß die direkte Verwendung des abfiltrierten Niederschlags oder »nassen Kuchens« als Suspensionsstabilisator möglich wird, was die Ausschaltung der Trocken- und Mahlstufen bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur wegen der Ausschaltung der Trocken- und Mahlstufen weniger kostspielig, sondern auch durch die direkte Ersparnis an Tricalciumphosphat (bis zu 40%) gegenüber der normalerweise zur Stabilisieiung einer entsprechenden Menge eines Polymeren notwendigen Menge. Es wird angenommen, daß diese Ersparnis auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Tricalciumphosphats geringer ist als bei den bisher bekannten Verfahren, so daß weniger Tricalciumphosphat zum Schutz der gleichen Menge Monomer ausreicht. Ist wegen der zu hohen Transportkosten der Versand des nassen Filterkuchens nicht möglich, so wird das TCP getrocknet und gemahlen; auch dieses getrocknete und gemahlene Produkt ist bisher nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten überlegen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Reaktionstemperatur zwischen 20 und etwa 50⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 40⁰C. Die Zugabe der Phosphorsäure zu der Kalkaufschlämmung sollte so schnell wie möglich erfolgen. Da die Reaktion exotherm verläuft muß die Zugabegeschwindigkeit im Hinblick auf die Kapazität abgestimmt werden, um die Temperatur der Reaktion unter Kontrolle zu halten. Bei einem Reaktionsvolumen von 11400 bis 380001, in welchem 20%ige wäßrige Orthophosphorsäure mit gelöschtem Kalk (118 g Calciumoxyd pro Liter Wasser) umgesetzt werden, ist die Zugabe nach etwa 20 bis 66 Minuten, vorzugsweise 25 bis 55 Minuten abgeschlossen. Es ist infolgedessen ratsam, die Kalkaufschlämmung vor Beginn der Säurezugabe auf eine Temperatur von wenigstens etwa 25⁰C einzustellen. Die Zugabegeschwindigkeit kann unterschiedlich sein; im allgemeinen ist bei größeren Mengen eine rasche Zugabe möglich. Vorzugsweise verwendet man verdünnte, wäßrige Orthophosphorsäure (etwa 20%ig), weil so auch bei

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rascher Zugabe der Phosphorsäure eine lokale Übersäuerung vermieden werden kann. Die Kalkaufschlämmung (etwa 118 g Calciumoxyd pro Liter Wasser) wird kontinuierlich gerührt so daß die Ausbildung zu hoher Säurekonzentration in der Mischung vermieden wird Die wäßrige Phosphorsäure wird so lange zugesetzt, bis die Kalkaufschlämmung auf einen pH-Wert zwischen etwa 6,7 und etwa 8,5, vorzugsweise zwischen 6,8 und 7,5 neutralisiert ist Anschließend fährt man noch weitere 10 bis 30 Minuten mit dem Rühren fort damit die Reaktion vollständig zu Ende abläuft Der Niederschlag wird unter vermindertem Druck abfiltriert, um das Oberflächenwasser zu entfernen. Der so erhaltene nasse Kuchen wird abgesetzt und direkt zur Vermischung mit Monomeren verwendet oder der Trocknung und Mahlung zugeführt

Die Methoden zur Bestimmung des Durchmessers von Teilchen im Submikronbereich sind sehr begrenzt TCP stellt jedoch einen brauchbaren Suspensionsstabilisator für monomeres Styrol bei der Suspensionspolyme- risation desselben dar, wenn sich Monomerteilchen erzielen lassen, von denen der größere Teil eine solche Größe aufweist, daß ein Prüfsieb mit 56 Maschen pro cm² passiert wird, während ein Prüfsieb mit 250 Maschen pro cm² nicht mehr passiert wird Die Qualität des Tricalciumphosphats als Suspensionsstabilisator für monomeres Styrol und andere Monomere ist der prozentualen Menge der stabilisierten Teilchen in dem genannten Bereich direkt proportional.

Beispiel 1

In ein 12-1-Gefäß aus rostfreiem Stahl, welches mit zwei Rührern ausgerüstet ist und 6000 ml 8%iges wäßriges Calciumoxyd enthält, gibt man 2000 ml 17%ige wäßrige Phosphorsäure, so daß die Zugabe etwa 9 Minuten erfordert Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 49°C gehalten; der pH-Wert wurde durch Zugabe weiterer etwa 200 ml Phosphorsäure auf 73 eingestellt. Die vorstehend beschriebene Umsetzung wurde unter lebhaftem Rühren durchgeführt; das Rühren wurde noch weitere 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Phosphorsäure fortgesetzt. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck abfiltriert Der nasse Kuchen enthielt, wie festgestellt werden konnte, etwa 70 Gewichtsprozent Wasser. Das TCP wurde anschließend wie folgt auf seine Wirkung als Suspensionsstabilisator geprüft.

Man stellte eine Suspension aus 358 Teilen Wasser, 2,5 Teilen einer 0,5%igen Natriumalkylarylsulfonat-Lösung, 0,8935 Teilen Benzoylperoxyd, 1,54 Teilen TCP und 495 Teilen Styrol her. Man beließ die Temperatur 10 Stunden bei 90°C. Anschließend wurden die ausgefällten Teilchen abfiltriert mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Mit Hilfe von Prüfsieben wurden dann Messungen durchgeführt und die entsprechenden Prozentwerte ausgerechnet Es konnte festgestellt werden, daß 82% der Monomerteilchen eine Größe aufwiesen, die zwischen den Werten liegt, die Prüfsieben mit 56 bzw. 250 Maschen pro cm² entsprechen.

Es wurden weitere 6 Proben hergestellt, wobei man die Temperatur und die Zugabegeschwindigkeit soweit wie möglich im Bereich der für die Probe 1 angegebenen Werte hielt Die Ergebnisse zeigen den Einfluß, den der End-pH-Wert auf die Fähigkeit des TCP als Stabilisator für monomeres Styrol zu wirken, besitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I

Tabelle I

Einfluß des pH-Wertes auf TCP

Probe	Reaktions	pH	% Teilchen zwischen
Nr.	temperatur		Prüfsieben mit 56 und
	(⁰C)		250 Maschen pro qcm
1	49	7,3	82
2	50	63	19
3	50	6,4	45
4	48	6,7	58
5	49	6,9	77
6	50	7,1	68
7	52	8,5	55

Beispiel 2

Sechs weitere Proben wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt wobei man den End-pH-Wert und die Zugabegeschwindigkeit soweit wie möglich konstant hielt; verändert wurde ausschließlich die Reaktionstemperatur. Der Einfluß der Temperatur auf die stabilisierende Wirkung des Tricalciumphosphates ist in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il Einfluß der Reaktionstemperatur auf TCP

Probe	Reaktions	pH	% Teilchen zwischen
Nr	temperatur		Prüfsieben mit 56 und
	(⁰C)		250 Maschen pro qcm
1	49	7,3	82
2	49	6,9	77
3	50	7,1	68
4	60	6,8	33
5	76	7,1	28
6	82	7,8	6

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden weitere 6 Proben hergestellt, wobei man die Temperatur und den pH-Wert soweit wie möglich konstant hielt, während man die Zugabegeschwindigkeit veränderte.

Die Ergebnisse sind der Tabelle HI zu entnehmen:

Tabelle III

Wirkung der Zugabegeschwindigkeit des H3PO4 auf TCP-Stabilisation

Probe	Zugabe	Reaktions	pH	% Teilchen
Nr.	dauer	temperatur		zwischen
				Prüfsieben mit 56
				und 250 Maschen
	(Min.)	-(⁰Q		pro qcm
1	9	49	6,9	77
2	9	49	7.3	82
3	9	50	7,1	68
4	24	48	7,4	43
5	24	48	7,4	34
6	24	49	7,3	46

Beispiel 4

Um die Wirkung des Trocknens und Mahlens des nassen Filterkuchen aus Tricalciumphosphat zu prüfen, wurden 350 g Portionen der Probe 6 gemäß Beispiel 1 getrocknet und gemahlen und mit Styrol gemäß Beispiel 1 suspendiert Die Ergebnisse sind aus der Tabelle IV ersichtlich:

Tabelle IV

Wirkung oes Trocknens und Mahlens des nassen Kuchens aus TCP

Probe	Mahlstufe	% Teilchen	% Teilchen
Nr.		zwischen Prüf-	zwischen Prüf
		sieben mit 56	sieben mit 56
		und 250	und 250
		Maschen pro	Maschen pro
		qcm vor dem	qcm nach dem
		Trocknen	Trocknen
			und Mahlen

Kugelmühle
(< 0,044 mm)
Kugelmühle
(< 0,037 mm)
Hammermühle

14,3

22,0

3,2

wäßrigen Aufschlämmung des Filterkuchens lag zwischen 6,9 und 7,5. Die Proben wurden dann als Polymerisationsstabilisatoren gemäß Beispiel 1 mit Styrol geprüft, wobei man nur das Verhältnis von TCP 5 zu Styrol veränderte, um festzustellen, ob auch kleinere Mengen des nassen Filterkuchens aus TCP eingesetzt werden können als bisher bei getrocknetem und gemahlenem TCP notwendig war. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle V ersichtlich,
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Tabelle V

Die Wirkung des Trocknens und Mahlens des nassen Kuchens aus TCP in für die Polymerisation benötigten Mengen

Beispiel 5

Vier Proben des nassen Filterkuchens aus Tricalciumphosphat wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 42° C hielt. Für die Zugabe der Säure benötigte man bei den Proben 1 und 4 10 Minuten und bei den Beispielen 2 und 3 25 Minuten. Der pH-Wert einer 50%igen Probe Nr.

% Teilchen von TCP-Teile, in der Styrol zwischen Polymerisation Prüfsieben mit 56 undverwandt 250 Maschen pro qcm

1 (nasser Kuchen) 40

2 (nasser Kuchen) 23

3 (sprüh-getrocknet; Siebmühlen)

4 (flach getrocknet; Vertikalmühle)

keine Agglomerisation

3,9

0,86 0,86 1,03

1,20

Tricalciumphosphat ist ein wirksamer Suspensionsstabilisator für beliebige äthylenische Monomere und ist besonders bei Vinylarylmonomeren wie Styrol und Vinylnaphthalinen wirksam. Die Körnchen von einheitlicher Größe wurden durch Preßguß weiterverarbeitet, um die Polyäthylenverbindungen zu ergeben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tricalciumphosphat zur Verwendung als Suspensionspolymerisationsstabiüsator durch Zugabe von wäßriger verdünnter Orthophosphorsäure, zu einer Kalkaufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Reaktionsvolumen von ί 1 400 bis 38 0001 eine 20%ige Orthophosphorsäure in 20 bis ι ο 66 Minuten und in einer solchen Menge zu der kräftig gerührten Kalkaufschlämmung, die eine Konzentration von 18 g CaO pro liter Wasser und einen anfänglichen pH-Wert von über 7 aufweist, zugibt, daß der End-pH-Wert des auf einer Temperatur zwischen 20 und 5O⁰C gehaltenen Reaktionsgemisches zwischen 6,7 und 8,5 liegt, und das ausgefällte Tricalciumphosphat als nassen Filterkuchen abtrennt.