DE3246885A1

DE3246885A1 - Verfahren zur herstellung von calciumhydrogenphosphatdihydrat

Info

Publication number: DE3246885A1
Application number: DE19823246885
Authority: DE
Inventors: Helmut Wilhelm 19960 Nyack N.Y. Majewski; Fawzy Gamaleldin 10680 Stony Point N.Y. Sherif; Francis Anthony Yorktown Heights N.Y. Via
Original assignee: Stauffer Chemical Co 06880 Westport Conn; Stauffer Chemical Co
Current assignee: Solvay USA Inc
Priority date: 1981-12-31
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1983-08-04
Anticipated expiration: 2002-12-18
Also published as: DE3246885C2; GB2112763A; JPS58120508A; GB2112763B; CA1190377A

Description

JAEGER & PABTNER

PATENTANWÄLTE

STA-80

Stauffer Chemical Company
Westport, Conn. 06880 (USA)

Verfahren zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Calciumhydrogenphosphatdihydrat mit■ verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität und ein Verfahren zu·deren Herstellung.

Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird in zahnmedizinischen· Pasten und Pulvern seit vielen Jahren als Poliermittel eingesetzt.

Zu diesem Zweck verwendetes Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird gebräuchlicherweise dadurch hergestellt, daß zunächst eine Löschkalktrübe mit Phosphorsäure umgesetzt wird, wobei sich Calciumhydrogenphosphatdihydrat als Niederschlag ausscheidet, der dann von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und zum feinpulvrigen Endprodukt vermählen wird.

Ein Hauptproblem, das bei der Verwendung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat in Zahnpastaformulierungen auftritt, ist, daß das Calciumhydrogenphosphatdihydrat zum Abbinden

BERGSTRASSE 48'tl - D-8O35 MÜNCHEN-GAUTING TELEPHON: (088)8603030 · TELEX: 521777 isard

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und Kiumpigwerden neigt. Tritt ein solches Verfestigen, Abbinden und/oder Kiumpigwerden in Zahnpastaformulierungen auf, so wird es schwierig bis unmöglich, eine solcherart formulierte· Zahnpasta aus der Tube, herauszudrücken, in der die Zahnpastaformulierungen gebräuchlicherweise auf den Markt gebracht werden'.

Eine weitere Schwierigkeit im Umgang mit Calciumhydrogenphosphatdihydrat in Zahnpastamassen trat mit dem zunehmenden Einsatz von Monofluorophosphatadditiven in solchen Zahnpastaformulierungen auf. -Versuche haben gezeigt, daß die Monofluorophosphatkomponenten in der Masse mit dem Calciumhydrogenphosphat chemisch reagieren, wobei die Monofluorophosphatkomponenten, die zunächst wasserlöslich sind, in wasserunlösliche Substanzen überführt werden. Da jedoch die angestrebte Wirkung der Monofluorophosphatzusätze in Zahnpastaformulierungen wesentlich auf die wasserlösliche Form dieser Additive gegründet ist, hat sich als wichtigste Aufgabe auf diesem Gebiet in den letzten Jahren herausgestellt, Zahnpastaformulierungen zu entwickeln, bei denen ein wirksamer und ausreichend großer Anteil der ursprünglich eingesetzten Monofluorophosphatkomponenten im wasserlöslichen Zustand verbleiben.

Der Terminus "Monofluorophosphatkompatibilität" ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung in gebräuchlicher Weise dahingehend zu verstehen, daß er die Tendenz entsprechender Formulierungen bezeichnet/ Monofluorophosphatkomponenten auch über längere Lagerungszeit .hinaus im wasserlöslichen Zustand zu halten.

Die Monofluorophosphatkompatibilität kann für bestimmte Formulierungen nach den verschiedensten Verfahren bestimmt werden. Vorzugsweise wird die Monofluorophosphatkompatibilität einer Formulierung in der Weise bestimmt, daß eine

tatsächlich zum gewerblichen Einsatz gelangende Formulierung hergestellt wird, diese für eine vorbestimmte Verweilzeit unter vorgegebenen und überwachten Bedingungen gelagert wird und anschließend der Anteil an wasserlöslicher Monofluorophosphatkomponente bestimmt wird, der in der Formulierung nach der Lagerung verbleibt. Alternativ kann eine ModelIformulierung hergestellt werden, beispielsweise aus dem zu prüfenden Calciumhydrogenphosphatdihydrat, Glycerin und einer vorgegebenen Menge einer Monofluorophosphatkomponente, beispielsweise Natriummonofluorophosphat, die dann beschleunigt dadurch gealtert werden kann, daß die Modellformulierung mindestens eine Stunde lang bei erhöhter Temperatur gelagert wird. Anschließend wird der in der Formulierung unter diesen Bedingungen verbleibende Anteil an wasserlöslichem Monofluorophosphat bestimmt. Selbstverständlich sind dem Fachmann zahlreiche weitere Verfahren zur Bestimmung der relativen Monofluorophosphatkompatibilität der verschiedensten Prüflinge von Calciumhydrogenphosphatdihydrat bekannt.

So ist beispielsweise aus der Druckschrift US 2 287 699 A1 bekannt, Calciumhydrogenphosphatdihydrat durch den Zusatz kleiner Anteile eines Alkalimetallpyrophosphats zur Mutterlauge bei vorgegebenem pH-Wert während der Herstellung des Calciumhydrogenphosphats zu· stabilisieren. Im einzelnen offenbart diese Druckschrift, daß.nach der Fällung des Calciumhydrogenphosphats in der Mutterlauge eine geringe Menge eines Alkalimetallpyrophosphats zugesetzt und die gesamte Trübe anschließend kurz erhitzt- werden soll,.wobei insgesamt ein pH-Wert der Mutterlauge von größer als 7 aufrechterhalten werden soll.

Alternativ kann der Niederschlag- während des anschließenden Waschens nachbehandelt werden.

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Weiterhin ist dem Fachmann bekannt, daß auch andere Formen von Pyrophosphaten zur Stabilisierung von Calciumhydrogenphosphat herangezogen werden können.

So beschreibt die amerikanische Patentanmeldung Nr.
106 637 ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydratmassen mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität, das unter anderem die Zugabe von Pyrophosphorsäure zum Reaktionsgemisch und das Abstoppen der
Reaktion innerhalb eines .sehr eng begrenzten pH-Bereiches von 4,9 bis 5,5 vorsieht. .

Im Lichte dieses Standes der Technik wurde nun überraschenderweise und unerwarteterweise festgestellt, daß eine hohe Monofluorophosphatkompatibilität erzielt werden kann, wenn die Calciumhydrogenphosphatdihydratbildung bei einem pH-Wert im Bereich von größer als ca. 2,2 bis kleiner als ca. 5,5 beendet wird und daß der Zusatz von Pyrophosphorsäure zur
Erzielung einer guten Monofluorophosphatkompatibilität
nicht als essentiell angesehen werden kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe der Schaffung
eines Verfahrens zur Herstellung eines Calciumhydrogenphosphatsmit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität unter Vermeidung der restriktiven Beschränkung hinsichtlich des pH-Bereichs> wird also durch ein Verfahren zur Herstellung von Cälciumhydrogenphosphatdihydrat mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität gelöst, das aus den folgenden Verfahrensstufen besteht: (a) Umsetzen einer Löschkalktrübe mit Phosphorsäure unter Bildung von Calciumdihydrogenphosphatlösung; (b) weiteres Umsetzen der Calciumdihydrogenphosphatlösung mit zusätzlicher Löschkalktrübe unter Bildung einer Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe mit einem pH im Bereich von größer als ca. 2,2 bis zu kleiner als ca. 5,5; und (c) Abtrennen des Calciumhydrogenphosphatdihydrats aus der Trübe.

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Überraschend und erfindungswesentlich ist der der Erfindung zugrundeliegende Gedanke, daß für das Calciumhydrogenphosphatdihydrat eine verbesserte Monofluorophosphatkompatibilitat dadurch erzielt werden kann, daß die Bildungsreaktion des Calciumhydrogenphosphatdihydrats bei einem pH im Bereich von größer als ca. 2,2 bis kleiner als ca. 5,5 beendet wird. Nach einer Ausgestaltung dieses Verfahrens der Erfindung wird die Reaktion bei einem pH im Bereich von ungefähr 3,0 bis ungefähr 3,5 beendet.

Nach der Lehrmeinung kann die Monofluorophosphatkompatibilitat dadurch verbessert werden, daß Pyrophosphorsäure zum Reaktionsgemisch gesetzt wird, während die Reaktion gleichzeitig im pH-Wertbereich von ca. 4,9 bis zu ca. 5,5 abgeschlossen wird. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß eine verbesserte Monofluorophosphatkompatibilitat auch ohne den Zusatz von Pyrophosphorsäure erhalten werden kann.

Der Zusatz von Pyrophosphorsäure kann zwar bei der Verbesserung der Stabilität des Produktes durchaus hilfreich sein, er ist aber nicht essentiell im Hinblick auf die Erzielung einer ausreichend guten Monofluorophosphatkompatibilitat. Es haL· sich gezeigt, daß zu diesem Zweck auch andere Säuren als die Pyrophosphorsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können. Solche Säuren, die mit der gleichen Wirkung zugegeben werden können, sind beispielsweise die folgenden: Orthophosphorsäure, Polymetaphosphorsäure, cyclische Trimetaphosphorsäure und cyclische Tetrametaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Schwefelsäure, Tetraphosphorsäure und andere. Wenn mit Säurezusatz gearbeitet wird, kann die Säure während oder nach der Zugabe der Löschkalktrübe zur Calciumdihydrogenphosphatlösung erfolgen, wobei jedoch eine Zugabe der Säure nach vollständigem Abschluß der Zugabe der Löschkalktrübe bevorzugt wird. Dabei kann die Menge der zugesetzten Säure

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im Bereich von ca. 0,1 Gew.-% bis zu ca. 1,0 Gew.-I, bezogen auf das. herzustellende Calciumhydrogenphosphatdihydrat, erfolgen. Die Menge des Zusatzes kann im Bereich von ca. 0,1 Gew.-% bis zu ca. 1,0 Gew.-% liegen, bezogen auf das herzustellende Calciumhydrogenphosphatdihydrat.

Unabhängig davon, ob nun ein Säurezusatz beim Verfahren der Erfindung erfolgt oder nicht, wird die Bildungsreaktion, nach der gemäß dem Verfahren der Erfindung das Calciumhydro genphosphatdihydrat gebildet wird, bei einem pH im Bereich von größer als ca. 2,2 bis kleiner als ca. 5,5 beendet.

Die Versuche haben gezeigt, daß die Bildung der Calciumhydrogenphosphatdihydratkristalle während der Zugabe der Lösch kalktrübe zur Calciumdihydrogenphosphatlösung bereits bei einem pH von ungefähr 2,2 beginnt. Die Kristallausbeute ist bei einem derart kleinen pH jedoch noch relativ gering.

Die Calciumhydrogenphosphatdihydratkristalle, die im pH-Bereich zwischen ca. 2,2 und ca. 3,2 gebildet werden, zeigen tendentiell einen hohen Grad an Monofluorophosphatkompatibilität, wobei jedoch bei weiterem Zusatz von Löschkalktrübe und zunehmend besserer Ausbeute auch der pH ansteigt. Mit anderen Worten, mit zunehmendem pH-Wert nehmen auch die Ausbeuten zu.

Dabei zeigt sich ferner, daß Kristalle, die bei pH-Werten von über ca. 3,3 gebildet werden, eine geringere Monofluorophosphatkompatibilität besitzen als jene Kristalle, die bei niedrigeren pH-Werten gebildet werden, wobei jedoch die mittlere Gesamtmonofluorophosphatkompatibilität der Gesamtmischung aller gebildeten Kristalle noch bis zu einem pH-Wert von ca. 4,9 überraschend hoch ist. Eine noch immer annehmbar gute Monofluorophosphatkompatibilität kann sogar

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bis zu pH-Werten von 5,5 für den Abschluß der Reaktion erhalten werden. Wenn die Reaktion am oberen Ende des vorstehend diskutierten pH-Wertbereiches abgebrochen und beendet wird, wird vorzugsweise eine geringe Menge einer Säure zu der Trübe gegeben, und zwar nach dem Zusatz der Löschkalktrübe, um einen geringeren "SchlußpH-Wert" einzustellen. Wie die Versuche zeigen, kann durch Einstellung solch niedrigerer Schluß-pH-Werte eine signifikante Tendenz zur Verbesserung der Monofluorophosphatkompatibilität erzielt werden. In Fällen jedoch, in denen eine geringere Ausbeute zugunsten einer deutlich verbesserten Monofluorophosphatkompatibilität aufgenommen werden kann, werden vorzugsweise jedoch End-pH-Werte für den Abschluß der Reaktion bei Zugabe der Löschkalktrübe im Bereich von ca. 3,3 oder kleiner eingestellt.

Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzte Kalk ist der gleiche Drehrohrofenkalk oder Schachtofenkalk, der auch bei der herkömmlichen Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphat eingesetzt wird.

Die Löschkalktrübe wird durch Eintragen dieses Kalks entweder in Wasser oder in rückgeführte Mutterlauge oder in ein Gemisch aus Wasser und Mutterlauge hergestellt, wobei die Mutterlauge die rückgeführte flüssige Phase ist, die nach dem Abtrennen des Produkt-CalciumhydrogenphosphatdL-hydrats aus der Produkttrübe erhalten wird. Die Kalkkonzentration wird auf einen Wert im Bereich von ca. 100 bis ca. 150 g CaO/1 eingestellt. Die Herstellung der Kalktrübe durch Eintragen des Kalks erfolgt bei einer Temperatur .im Bereich von ca. 70⁰C bis zu ca. 74⁰C. Bei höheren als den angegebenen Konzentrationen neigt die Kalktrübe zum Gelatinieren, wodurch die Trübe nur noch schwer zu handhaben ist. Bei Konzentrationen, die unter dem angegebenen Bereich liegen, wird das Verfahren

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zu unwirtschaftlich, da das Massenverhältnis zwischen Wirk-, stoff und nichtnutzbarer Masse zu ungünstig wird.

Die so hergestellte Löschkalktrübe wird dann zur Bildung der Calciumdihydrogenphosphatlösung in vorgelegte Phosphorsäure eingetragen.

Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Säure ist vorzugsweise eine dem Reinheitsgebot der Lebensmittelvorschrifgen entsprechende Phosphorsäure mit einer Ausgangskonzentration von vorzugsweise ca. 85 %. Dem Gemisch der Löschkalktrübe und der Phosphorsäure können unterschiedliche Anteile rückgeführter Mutterlauge zugesetzt werden. Die im Einzelfall speziell festzulegenden Anteile können durch einfache Vorversuche oder theoretische Überlegungen vom Verfahrenstechniker ohne weiteres ermittelt werden. Die Analysenwerte für die Zusammensetzung der Calciumdihydrogenphosphatlösung liegen ungefähr in dem folgenden Bereich:

	Obere	Konzentrations	Untere Konzentra
	grenze	(Gew.-%)	tionsgrenze (Gew.-%)
CaO		4	2
^P2°5		22	12
pH		2	1

Die vorstehend wiedergegebenen Konzentrationsbereichsgrenzen sind als typische Beispiele zu verstehen und nicht als einschränkend kritische Konzentrationsgrenzen. Der Fachmann erkennt dabei ohne weiteres, daß er sowohl zu höheren als auch zu niedrigeren Konzentrationen übergehen kann, wenn dies im Rahmen seines jeweiligen Gesamtverfahrens vorteilhaft ist, vorausgesetzt, daß das im Einzelfall erhaltene

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Reaktionsgemisch den Erwartungen und Anforderungen, die der Verfahrenstechniker im Einzelfall an die Lösung stellt, erfüllt.

Wenn die Löschkalktrübe und die Phosphorsäure unter den oben erläuterten Bedingungen zusammengebracht werden, tritt eine chemische Reaktion ein, die zur Bildung einer Calciumdihydrogenphosphatlösung führt. Der zumindest im wesentlichen vollständige Abschluß dieser Reaktion läßt sich daran erkennen, daß ein stationärer pH-Wert in der Größenordnung von ca. 1,0 bis zu ca. 2,0 auftritt.

Die Herstellung der Calciumdihydrogenphosphatlösung kann als ■ kontinuierliches Verfahren, als diskontinuierliches Verfahren oder als halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Dies gilt auch für das Gesamtverfahren zur Herstellung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats.

Nach Herstellung der Calciumdihydrogenphosphatlösung wird zusätzliche Löschkalktrübe zur Bildung' der Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe zugesetzt. Diese Reaktion ist exotherm und muß unter Außenkühlung zur Regelung der Reaktionstemperatur durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur sollte auf einen Wert von ca. 50⁰C oder darunter eingeregelt sein.

Aus der in dieser Weise hergestellten Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe wird das Calciumhydrogenphosphatdihydratprodukt durch Abtrennen von der Mutterlauge aufgearbeitet. Die dabei anfallende Mutterlauge kann in der oben beschriebenen Weise wieder zum Anfang des Verfahrens zurückgeführt oder kann alternativ verworfen werden. '

Das Abtrennen des Calciumhydrogenphosphatdihydratproduktes von der Trübe ist nicht kritisch und kann prinzipiell nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.

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Genannt seien Dekantieren, Zentrifugieren und Filtrieren, wobei jedoch bei den gegebenen Verhältnissen das Dekantieren aufgrund seiner einfachen Durchführbarkeit bevorzugt wird.

Nach dem Abtrennen des Calciumhydrogenphosphatdihydrats aus der Trübe wird der abgetrennte Anteil getrocknet, vermählen und mit einem Stabilisator vermischt.

Dem Calciumhydrogenphosphatdihydrat typischerweise zugesetze Stabilisatoren dienen dem Zweck der Unterdrückung der Tendenz zum Verbacken und Verklumpen, die "durch Dehydratisierung in nichtstabili'siertem Calciumhydrogenphösphatdihydrat auftreten, in der Praxis haben sich zahlreiche Stabilisatoren für diesen Zweck als geeignet erwiesen. Als Beispiele für solche Stabilisatoren seien die folgenden genannt: Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumstearat und Magnesiumsulfat. Diese Substanzen werden auch im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise eingesetzt.

Der Stabilisator wird.in Mengen von ca. 0,5 bis ca. 5,0 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf. das Gewicht des Calciümhydrogenphosphatdihydrats. Insbesondere werden als Stabilisatoren im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Dimagnesiumphosphattrihydrat, Magnesiumphosphatoctahydrat und deren Gemische verwendet.

Vorzugsweise erfolgt der Zusatz des Stabilisators zum CaI-ciumhydrogenphosphatdihydrat durch trockenes Vermischen der beiden Komponenten nach dem Trocknen des Calciumhydrogen phosphatdihydrats oder nach dem Trocknen und Mahlen des Calciumhydrogenphosphatdihydrats. Der Rahmen der Erfindung wird dadurch jedoch nicht verlassen, daß der Stabilisator beispielsweise bereits der Produkttrübe vor dem Abtrennen

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des Calciumhydrogenphosphatdihydrats zugesetzt wird. Das gleiche gilt für ein "nasses" Einarbeiten des Stabilisators in das Calciumhydrogenphosphatdihydrat vor dem Trocknen und Mahlen.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1:'

Aus einem im Drehrohrofen hergestellten Kalk und destilliertem Wasser wird eine Löschkalktrübe mit einer Konzentration von ca. 125 g CaO/1 hergestellt. Diese Löschkalktrübe wird unter ständigem Rühren in eine den Lebensmittelgesetzen entsprechend reine 34-prozentige Phosphorsäure eingetragen. Dabei bildet sich eine klare Calciumdihydrogeriphosphatlösung, die ca. 18 Gew.-% P₂ ⁰C ^{und 3} Gew.-% CaO enthält und einen pH-Wert von ca. 1,0 aufweist.

Anschließend wird zusätzliche Löschkalktrübe unter ständigem Rühren eingetragen. Der Zusatz der Löschkalktrübe zur Lösung wird bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6,3 fortgesetzt. Anschließend wird noch 30 min gerührt. Danach wird ein Schluß-pH von 6,8 gemessen. Während des gesamten Prozesses wird die Temperatur im Reaktionsgemisch auf einem Wert im Bereich von 4O⁰C bis 42°C einschließlich gehalten und zwar unter Außentemperierung auf einem temperaturgeregelten Wasserbad.

Das auf diese Weise erhaltene Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird anschließend abfiltriert, bei 50⁰C getrocknet, vermählen und mit 2 Gew.-% Mangesiumphosphat vermischt.

Eine Zahnpasta-Standardformulierung mit einem Monofluorophosphatanfangsgehalt von 1000 ppm (ausgedrückt als ppm F ) wird anschließend unter Verwendung des erhaltenen

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Calciumhydrogenphosphatdihydrats hergestellt und drei Wochen bei 49°C gealtert. Nach diesen drei Wochen wird der verbliebene Anteil an wasserlöslichem Monofluorophosphat in der Standartformulierung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2:

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß der End-pH nach Abschluß der Löschkalkreaktion 5,8 und der Schluß-pH 6,3 beträgt.

Beispiel 3:

In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise wird ein Calciumhydrogenphosphatdihydrat hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß der Zusatz der Löschkalktrübe bei einem pH-Wert von 5,3 ("End-pH"). beendet wird, während der Schluß-pH, also der pH-Wert, der sich nach 30 min Rühren nach Abschluß des Zusatzes der Löschkalktrübe einstellt, 6,0 beträgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.

Beispiel 4:

Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird in der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß der End-pH auf 3,2 und der SchlußpH auf 3,0 eingestellt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.

Beispiel 5:

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird zur Überprüfung der Roproduzierbarkeit ohne jede Abänderung wiederholt. Die bei diesem zweiten separaten Lauf erhaltenen End-pH-Werte

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und Schluß-pH-Werte sind die gleichen, die auch bei dem Verfahren gemäß Beispiel 4 erhalten werden. Die Ergebnisse sind im einzelnen in der Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 6:

Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Abänderung hergestellt, daß 0,2 Gew.-% Orthophosphorsäure, bezogen auf das Endprodukt , nach Abschluß der Zugabe der Löschkalktrübe zugesetzt werden. Nach dem Abschluß der Zugabe der Löschkalktrübe und vor dem Zusatz der Säure beträgt der pH-Wert 5,8 (End-pH-Wert). Nach der Zugabe der Säure wird die Trübe noch weitere 30 min gerührt. Danach wird ein pH-Wert von 5,7, der Schluß-pH-Wert, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 7:

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß sowohl der End-pH als auch der Schluß-pH-Wert auf einen Wert von 5,6 eingestellt wird.

Beispiel 8:

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt der Orthophosphorsäure Pyrophosphorsäure zugesetzt und der End-pH-Wert auf 5,8 und der Schluß-pH-Wert auf 5,4 eingestellt werden.

Beispiel 9:

Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß der End-pH-Wert und der SchlußpH-Wert auf gleiche Werte eingestellt werden.

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Beispiel 10;

Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird identisch reproduziert. Es werden gleiche Beträge für den EndpH-Wert und den Schluß-pH-Wert erhalten.

Die zur Kontrolle dienenden Vergleichs-Standardproben, die in all diesen Beispielen verwendet werden, stammen aus ein und derselben identischen Quelle.

	TABELLE I	. Nr. End-pH	Schluß-pH	Kompatibilität *1	660
		6,3	6,8	Produkt Vergleichsstandard	660
	MONOFLUOROPHOSPHATKOMPATIBILITÄT VON	5,8	6,3	635	653
	CALCIUMHYDROGENPHOSPHATDIHYDRAT ■	5,3	6,0	655	700
ßeisp	pH	3,2	3,0	630	700
1	3,2	3,0	800	660
2	5,8	5,7	776	653
' 3	5,6	5,6	7 00	653
4	5,8	. 5,4	710 .	625
5	5,8	5,4	720	625
6	5,8	5,4	640
7		650
8
9
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*1: Monofluorophosphatkompatibilität, ausgedrückt als ppm F .

*2: Der in allen Beispielen eingesetzte Vergleichsstandard stammt aus derselben Quelle.

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Die in der Tabelle I wiedergegebenen Daten zeigen, daß ein Calciumhydrogenphosphatdihydrat mit ausgeprägter Monofluorophosphatkompatibilität erhältlich ist, wenn bei der Ausfällung des Produktes ein Schluß-pH-Wert eingestellt wird, der in dem als erfindungswesentlich beanspruchten pH-Wert-Bereich liegt . Dabei ist es prinzipiell jedoch von untergeordneter bis keiner Bedeutung, ob diese pH-Werte in Gegenwart oder in Abwesenheit zusätzlicher Pyrophosphorsäure erfolgen.

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Claims

JAEGBH& R&BfÜ^BFt;» PATENTANWÄLTE STA-8O Stauffer Chemical Company Westport, Conn. 06880 (USA) Verfahren zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität,

gekennzeichnet durch
die folgenden Verfahrensstufen:

(a) Umsetzen einer Löschkalktrübe mit Phosphorsäure zur Herstellung einer Calciumdihydrogenphosphatlösung;

(b) Umsetzen der so hergestellten Calciumdihydrogenphosphatlösung mit weiterer Löschkalktrübe unter Bildung einer Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe mit einem Schluß-pH-Wert im Bereich von größer als ca. 2,2 und kleiner als ca. 5,5;

. (c) Abtrennen des gebildeten Calciumhydrögenphosphatdlhydrats aus der Trübe.

BERGSTRASSE 48¹Ia · Ο-ΘΟ3Β MÜNCHEN-GAUTING TELEPHON: (088) BSOOOSO · TELEX: 821777 leord

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2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß die während oder nach"der Verfahrensstufe (b) dem Reaktionsgemisch zugesetzte Säure keine Pyrophosphorsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Orthophosphorsäure, Polymetaphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure, Schwefelsäure, Triphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch) 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in einem Bereich von ca. 3,0 bis zu ca. ^:

3,5 liegt. ^;

5. Calciumhydrogenphosphatdihydratmasse mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität aus einem Gemisch aus einem Stabilisator und einem Calciumhydrogenphosphatdihydratprodukt, das nach den folgenden Verfahrensstufen hergestellt wurde:

(a) Umsetzen einer Löschkalktrübe mit Phosphorsäure unter

. Bildung einer Calciumdihydrogenphosphatlösung; ;

(b) Umsetzen der so erhaltenen Calciumdihydrogenphosphat- ι lösung mit zusätzlichem Löschkalk unter Bildung einer '· Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe mit einem pH-Wert ; :' im Bereich von größer als ca. 2,2 bis kleiner als ca. ^: 5,8; .""·"■

(c) Abtrennen des so erhaltenen Calciumhydrogenphosphatdi- ' hydratproduktes aus der Trübe, Trocknen, Vermahlerf,-und" ,

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(d) Vermischen des so hergestellten Calciumhydrogenphosphatdihydratproduktes mit einem Stabilisator.

6. Masse nach Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat, Magnesiumstearat, Magnesiumsulfat oder eine Kombination dieser Substanzen ist.

7. Massen nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator in einer Menge von ca. 0,5 Gew.-% bis zu ca. 5,0 Gew.-%,"bezögen auf das Calciumhydrogenphosphatdihydrat, vorliegt.