DE1809839A1

DE1809839A1 - Verfahren zum Vereinigen eines Polyalkylenimins mit einer Staerke

Info

Publication number: DE1809839A1
Application number: DE19681809839
Authority: DE
Inventors: Kryger Allen Charles; Johnson Donald Lee
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1967-11-24
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1969-07-10
Also published as: BE724322A; US3524827A; NL6816446A; FR1592960A; GB1229645A

Description

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Anmelder: A.E. Staley !Manufacturing Company

Verfahren zum Vereinigen eines Polyalkylenimins mit einer Stärke

Die Erfindung bezieht sich auf sine Verfahren zum Vereini- Λ gen eines Polyalkylenimins mit einer Stärke, insbesondere auf eine solche Arbeitsweise, bei der Polyäthylenimin mit einer suspendiert oder aufgeschlämmt in Wasser vorliegenden carboxylierten Stärke vereinigt wird.

Von R.W. Kerr in "Die Stärke", Bd. 4, Seite 257 (Oktober 1952) ist beschrieben, daß Polyäthylenimin (PEl) quantitativ an Stärke adsorbiert werden kann, wenn man eine wässrige Lösung von PEI auf körniges trockenes Stärkematerial aufsprüht. Es wurde jedoch in eingehenden praktischen Unter- ' suehungen festgestellt, daß PEI nicht so einfach an Stärke adsorbiert wird, wenn die Stärke in Wasser aufgeschlämmt oder suspendiert vorliegt. Da heutzutage in den meisten Fällen die Anlagen, In, denen Stärke ungesetzt und verarbeitet wird, für die Handhabung, den Transport und die Verarbeitung der Stärke in Form von Aufschlämraungen eingerichtet sind, würde es vorteilhaft sein, wenn man für die quantita-

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tive Vereinigung eines Polyalkylenimins mit Stärke Stärkeauf schlämmungen anstelle von trockener körniger Stärke einsetzen könnte. Es wären dann beispielsweise nur geringe Abänderungen erforderlich, um die bereits vorhandenen Produktionsanlagen so umzuändern, daß eine solche Anlage für das Vereinigen eines Polyalkylenimins mit Stärke benutzt werden kann.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung einer Stärke-Aufschlämmung anstelle von trockener körniger Starke beim Vereinigen eines Polyalkylenimins mit Stärke besteht darin, daß man bei der Zugabe des ΡΞΙ zu einer wässrigen Stärke-Aufschlämmung ein erheblich gleichförmigeres Produkt gewinnen kann, als wenn man PEI zu trockener körniger Stärke zugibt. Jedoch waren bisherige Versuche, PEI mit in Form einer Aufschlämmung vorliegender Stärke zu vereinigen, weitgehend unbefriedigend. Es wurde festgestellt, daß beachtliche Mengen des PEI in dem Wasser verblieben und an dem Stärkematerial nicht adsorbiert wurden. Da, wie bekannt, eine hohe Konzentration an PEI mit niedrigem Molekulargewicht giftig ist, können dadurch einste Probleme im Zusammenhang mit der Filtrat-Beseitigung auftreten. Derzeitige Versuche, das PEI aus dem Filtrat entweder zu entfernen oder wenn möglich zurückzugewinnen sind entweder zu kostspielig oder nicht ausreichend wirksam gewesen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem ein weitgehend quantitatives

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Vereinigen eines Polyalkylenimine mit einer in wässriger Aufschlämmung vorliegenden Stärke erreicht werden kann, wobei insbesondere ein Polyäthylenimin quantitativ mit einer in wässriger Aufschlämmung oder Suspension vorliegenden carboxylierten Stärke kombiniert werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zum Vereinigen eines Polyalkylenimine mit einer Stärke der zuvor beschriebenen Art, wobei eine wässrige Lösung eines PoIyalkylenimins auf eine Aufschlämmung der Stärke zur Einwirkung gebracht wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß dabei die Stärkeaufschlämmung auf einem pH-Wert unter 6,0 und die Polyalkylenimin-Lösung auf einem pH-Wert über 8,0 gehalten werden.

Der Grundgedanke der Erindung liegt demgemäß darin, daß man das Zusammenbringen eines Polyalkylenimine und einer wässrigen Stärkeaufsohlämmung unter sorgfältig kontrollierten pH-Bedingungen durchführt und dabei einerseits die Lösung des Polyalkylenimine in einem bestimmten pH-Bereich hält, während gleichzeitig die Stärkeaufschlämmung ebenfalls in einem bestimmten, jedoch demgegenüber unterschiedlichen pH-Bereich gehalten wird. Das Polyalkylenimin wird zu einer Stärkeaufschlämmung hinzugegeben, die, wie gesagt, bei einem pH von weniger als 6,0 und vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4,0 bis 4,9 gehalten wird. In diesem vorzugsweise einzusetzenden pH-Bereich arbeitet man insbesondere

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dann, wenn als Stärke eine modifizierte, Carboxylgruppen enthaltende Stärke benutzt wird. Andererseits wird das Polyalkylenimin in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, die einen pH-Wert von mehr als 8,0 aufweist, vorzugsweise einen pH-Wert von 9*0 bis 9»8 hat, insbesondere dann, wenn man als Polyalkylenimin Polyäthylenimin verwendet.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn man erfindungsgemäß eine wässrige Polyalkylenimin-Lösung, wie beispielsweise Polyäthylenimin (PEI) mit einer Stärkeaufschlämmung in den angegebenen pH-Bereichen vereinigt, praktisch die Gesamtmenge des PEI mit dem Stärkematerial reagiert. Sofern Jedoch der pH-Wert der Stärkeaufsohlämmung größer als 6,0 ist, verbleibt, selbst dann, wenn der pH-Wert der PEI-rLösung zwischen 9*0 und 9*8 liegt, ein großer Teil des PEI in Lösung, und andererseits verbleibt ebenso ein großer Teil des PEI in Lösung, wenn der pH-Wert der PEI-Lösung unter 8,0, der pH-Wert der Stärkeaufsehlämmung jedoch bei 4,0 bis 4,9 liegt. Dann kann die Menge an PEI, die. man aus dem Piltrat zurückgewinnt,wenn die Stärke filtriert worden ist, zwischen 15 und 50 % und manchmal sogar höher liegen. Sofern jedoch andererseits die ■ Stärkeaufsehlämmung auf einem pH von beispielsweise 4,0 bis 4,9 gehalten wird, während eine PEI-Lösung, die einen pH-Wert von 9,0 bis 9,8 hat, damit vereinigt wird, dann läßt sich nur weniger als 1% an PEI aus dem Piltrat zurückgewinnen. Demzufolge gelangt, wenn man die PEI-Lösung mit der Stärkeaufschlämmung innerhalb sorgfältig eingestellter pH-Bereiche vereinigt, wenn überhaupt nur sehr wenig des PEI

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in das Abwasser-Systern.

Man kann beim erfindungsgemäßen Verfahren als Stärkematerial irgendeine beliebige Stärkeart einsetzen, die sich mit PEI kombinieren läßt. Dazu gehört beispielsweise Getreide-, Wurzel-, Knollen- und Stengel-Stärke, sowie Derivate dieser Stärken. Das Stärkematerial kann beispielsweise aus Mais, Reis, Weizen, Tapioca, Sago, Sorghum und Kartoffeln stammen, und es können die einzelnen Fraktionen solcher Stärken, einschließlich Amylose und Amylopektin verwendet werden. Man kann auch Dextrine und die wachsartigen und hohen Amylose-Stärken benutzen. Bevorzugt verwendet man einige der substituierten oder derivatisierten Stärken, insbesondere die "anionischen Stärken", wie beispielsweise oxydierte Stärken. Unter den oxydierten Stärken benutzt man bevorzugt solche, die Carboxylgruppen enthalten. Auch die dicarboxylierte Stärken, das sind Dialdehyd-Stärken, die weiter oxydiert worden sind, können mit Vorteil eingesetzt werden.

Im allgemeinen enthalten oxydierte Stärken Carboxylgruppen in einer Menge zwischen 0,1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Stärkematerials, und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-£ der Stärke an Carboxylgruppen.

Man kann die oxydierten Stärken mittels einer Vielzahl von an sich bekannten Oxydationsmethoden erhalten. Beispielsweise kann man die Oxydation von Stärke unter Verwendung von

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Wasserstoffperoxyd, Hypohalogeniten, Perjodsäure, Kaliumpersulfat und auf vielen anderen Wegen durchführen. Eine vollständigere Diskussion über die Arbeitsweisen zur Oxydierung von Stärken findet sich "Chemistry and Industry of Starch", 2.Aufl., 1950, Seiten 325, 3^, von R.W. Kerr.

Bei dem Polyalkylenimine das mit der Stärkeaufschlämmung vereinigt wird, handelt es sich um einen wasserlöslichen kationischen Polyelektrolyten, der durch Selbstpolymerisa tion eines Alkylenimine gebildet wird. Beispielsweise bil det sich Polyäthylen!min durch Polymerisation von Äthylen imin der Strukturformel:

Das polymerisierte Produkt (PEl) wurde als eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel identifiziert:

H₂N-(-CH₂CH₂N-)_x-(-CH₂CH₂NH)₇-CH₂

CH₂

N-

worin χ und y Zahlen im Bereich von 1 bis 1000 und möglicherweise noch höher bedeuten. Analysen des PEI haben ergeben, daß das Verhältnis von primären zu sekundären zu tertiären Stickstoffatomen etwa bei 1 zu 2 zu 1 liegt. Es ist angegeben worden, daß das PEI ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 100 000 aufweisen kann.

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Neben Polyäthylenimin können auch andere Polyalkylenimine, wie beispielsweise Polypropylenimin und Polybutylenimin, nachdem erfindungsgemäßen Verfahren mit Stärke vereinigt werden.

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde eine Stärkeaufschlämmung in der Weise zubereitet, daß körnige oxydierte Stärke (mit Hypochlorit oxydiert) unter Rühren zu Wasser zugegeben und daraus eine Aufschlämmung oder Suspension der Stärke in Wasser gewonnen wurde.

Zwar ist nicht entscheidend, welche Menge an Stärke man ^ in das Wasser einarbeitet, im allgemeinen verwendet man jedoch die Stärke in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-#, bezogen auf die Gesamtmange an Stärkeaufschlämmung, und vorzugsweise in einer Menge von j50 bis 40 Gew.-#.

Bevor man die PEI-Lösung mit der Stärkeaufschlämmung kombintrt, wird in der Stärkeaufschlämmung der gewünschte pH-Wert ( z.B. 4,0 bis 4,9) durch Zugabe entweder einer sauren oder einer alkalischen Substanz eingestellt. Im allgemeinen Jj wird die PEI-Lösung in Form einer wässrigen Lösung der Stärkeauf se hl ämmung bzw. -suspension zugesetzt, jedoch kann man auch sonstige Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser und Alkohol, gewünschtenfalls einsetzen. Man kann zwar das PEI beliebig als konzentrierte oder relativ verdünnte Lösung der Stärkeaufschlämmung zuge-

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ben, jedoch wird im allgemeinen eine gleichförmigere Adsorption des PEI an der Stärke erzielt,, wenn die verwendete PEI-Lösung 20 bis 50 Gew.-^ an PEI enthält. Gegebenenfalls können jedoch auch höhere oder niedrigere Konzentrationen benutzt werden.

Die Geschwindigkeit, mit der das PEI mit der Stärke vereinigt werden kann, läßt sich durch Erhitzen des Gemisches von Stärke und PEI auf eine erhöhte Temperatur beschleunigen. Die Erhitzungszeit kann je nach der Erhitzungstemperatur zweckmäßig von 10 Minuten bis zu 10 Stunden ausmachen. Die Erhitzungstemperatur ist nicht besonders kritisch und liegt praktischerweise im Bereich von 27 bis 60⁰C. Ganz allgemein läßt sich sagen, daß, je höher die Erhitzungstemperatur gewählt ist, desto niedriger die Erhitzungszeit liegt. Es wurde gefunden, daß sich sehr befriedigende Ergebnisse erzielen lassen, wenn man eine Erhitzungstemperatur von 55 bis 46°C wählt.

Zwar ist es vom Standpunkt der Konstruktion und der Verfahrensführung wünschenswert, so zu arbeiten, daß man das PoIyalkylenimin zu der Stärkeaufschlärnmung hinzugibt. Man kann jobch auch den umgekehrten Weg wählen und die Stärkeaufschlämmung zu der Polyalkylenimin-Lösung hinzufügen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärke-Produkte lassen sich vielfältig verwenden und sind insbe-

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sondere vorteilhaft als Haftmittel bei der Ansetzung von • Papier-Überzugsgemischen, die man zum Schlichten oder Überziehen von Papieren oder Textilien benutzt. Eine solche Verwendung wird im einzelnen in der unter demselben Datum eingereichten Anmeldung derselben Anmelderin mit dem Titel "Bindemittel-Zusammensetzung auf Basis von Stärke" (unter Inanspruchnahme der Priorität vom 23. November 1967 der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 685 328) im einzelnen beschrieben.

In den nachfolgenden Beispielen, die lediglich der Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen und dieses in keiner Weise begrenzen, sind alle angegebenen Prozentgehalte sofern nichts anderes gesagt ist als Gewichtsprozente zu verstehen.

Beispiel 1

Durch Zugabe von 100 g an oxydierter Starke mit l,04 % Carboxylgruppen, bezogen auf die trockene Stärke, zu 0,l8l 1 Wasser wurde eine Stärkeaufsohlämraung zubereitet. Die oxydierte Stärke wurde durch Oxydation von Perlstärke bei einem pH von 9,6 mit einer Hypochlorit-Bleiche eines Titers von 4,1 gewonnen. Durch Zugabe von 0,^7 ml einer ~$Κ #igen Salzsäurelösung wurde der pH-Wert der Stärkeaufschlämmung auf K,K eingestellt. 1,5 g an PEI wurden in Form einer 25 #igen Lösung yon PEI in Wasser, deren pH-Wert mit HCl

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- χυ -

auf 9*1 eingestellt worden war, zu der Stärkeaufschlämmung zugegeben. Das PEI hatte ein durchschnittlisches Molekulargewicht von l800. Das Gemisch an PEI und Stärke wurde 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 58⁰C erhitzt. Dann wurde das PEI-Stärke-Produkt filtriert und mit 0,l80 1 Wasser gewaschen. Das gesamte Filtrat wurde gesammelt und auf seinen PEI-Gehalt analytisch untersucht. Es wurde gefunden, daß weniger als 0,2% des zu der Stärkeaufschlämmung hinzugegebenen PEI in dem Filtrat vorhaden waren.

Beispiele 2-10

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß der pH-Wert der Stärkeaufschlämmung und der PEI-LÖsung wie in der nachstehenden Tabelle I veranschaulicht variiert wurden.

Die Menge an PEIj das siGh bei den verschiedenen pH-Werten mit der Stärke vereinigen ließ, ist in der letzten Spalte angegeben.

Diese Beispiele zeigen deutlich, daß, wenn das PEI quantitativ mit der Stärke vereinigt werden soll, die pH-Werte sowohl für die Stärkeaufschlämmung als auch für die PEI-LSsungen vorzugsweise in relativ engen pH-Grenzen gehalten werfen sollten.

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Tabelle Beispiele

pH -	Werte	% des mit Stärke vereinigten PEI
Stärke auf schlämmung	PEI- Lösung	25,0
2,0	7,1	51,0
4,5	7,1	65,0
7,0	7,1	54,0
2,0	9,1	99,7
4,5	9,1	79,0
7,0	9,1	72,0
2,0	11,1	80,0
4,5	11,1	20,0
7,0	11,1

Wenn man die zuvor beschriebenen Beispiele mit anderen Polyalkyleniminen, wie beispielsweise Propylenimin, Butylenimin und dergleichen wiederholt, dann im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiele 11 - 13

In diesen Beispielen wird gezeigt, daß der Carboxyl-Gehalt der Stärkesubstanz wenn überhaupt nur geringen Einfluß auf die Bestimmung der optimalen pH-Bereiche der PEI-Lösung und der Stärkeauf schlämmung hat. Intern der Beispiele wurde der pH-Wert der Stärkeaufschlämmung bei 4,4 bis 4,6 gehalten, während der pH-Wert der PEI-Lösung bei 9,1-9,3 lag. In jedem Beispiel wurden 100 g carb-

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oxylierte Stärke, die nur hinsichtlich ihres Carboxyl-Gehaltes verschieden war, eingesetzt.

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, ausgenommen die in Tabelle II angegebenen Variationen.

Tabelle II

Beispiel COOh'¹' zugegebenes PEI^N ' mit der Stärke

% g vereinigtes PEI

11	0,48	0,5	99,0
12	0,88	0,5	99,3
13	1,27	0,5	99,7

(1) pH-Wert der Stärkeaufschlämmung 4,4-4,6

(2) pH-Wert der PEI-Lösung 9,1-9,3

Beispiele 14 - 22

Obgleich die Beispiele 11 - 13 zeigen, daß der Carboxyl-Oehalt wenn überhaupt nur sehr geringe Wirkung auf die für optimale Arbeitsweise erforderlichen pH-Bedingungen hat, ersieht man aus den folgenden Beispielen, daß die Menge an PEI, die sich mit der Stärke vereinigen läßt, direkt abhängig ist von der Anzahl der an der modifizierten Stärke vorhandenen Carboxylgruppen. Tatsächlich zeigen diese Beispiele, daß die Menge an PEI, die sich quantitativ mit der Stärke vereinigen läßt, in gleichem Maße wie der Carboxylöehalt der Stärke zunimmt.

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In jedem der Beispiele wurde der pH-Wert der Stärkeaufschlämmung bei 4,4 - 4,6 und der pH-Wert der PEI-Lösung bei 9,1 - 9,3 gehalten. In jedem Pail wurden 100 g an Stärke verwendet. Abgesehen von den Modifikationen, die in Tabelle III wiedergegeben sind, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet.

Tabelle III

Beispiel	COOH *_L_*	PEI _£_	mit der Stärke verei nigtes PEI #
14	0,48	0,5	99,0
15	0,48	1,0	96,0
16	1,27	1,0	99,7
17	0,45	1,5	85,5
18	1,27	1,5	99,6
19	0,45	2,0	66,0
20	1,27	2,0	96,0
21	0,45	4,0	42,5
22	1,27	4,0	85,0
Beispiele 23	- ?2

Diese Beispiele zeigen, daß es die pH-Werte der Stärkeauf se hl ämniung und der PEI-Lösung vor der Vereinigung und nicht der pH-Wert der Stärke-PEI-Kombination ist, die die Bildungskapazität der Stärke-PEI-Kombination steuert. Dies wurde in der Weise festgestellt, daß eine Lösung von PEI-Lösung, die auf unterschiedliche pH-Werte (wie sie in

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Tabelle IV angegeben sind) eingestellt worden war, zu einer Starkeaufschlammung, die ebenfalls unterschiedliche pH-Werte (wie in Tabelle IV vermerkt) hatte, zugegeben wurde. Sofort nachdem alles PEI zu der Starkeaufschlammung zugegeben worden war, wurde die PEI-Stärke-Kombination auf einen pH-Wert von 8,4-8,7 eingestellt (dieser entspricht dem pH, der bei Zugabe einer einen pH von 9,1-9,3 aufweisenden PEI-Lösung zu einer Starkeaufschlammung mit pH 4,4-4,6, wie in Beispiel 1, resultiert), Danach wurde das PEI-Stärke-Gemisch 20 Minuten lang bei 35 C gerührt und dann auf einen pH-Wert von 6,5-6,7 angeäuert und filtriert. In dem Piltrat wurde die Menge an PEI bestimmt, und die in der Stärke aufgenommene Menge wurde in Tabelle IV angegeben. Es wurde im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, ausgenommen die nachstehend angegebenen Unterschiede.

Tabelle IV

Beispiel	PH	PEI- Lösung	Stärke-PEI Gemisch	pH auf den	% an
	Starkeauf schlammung	9,1-9,3	8,4-8,7	das Gemisch eingestellt wurde	verei nigtem PEI
23	4,4-4,6	7,1	5,8	8,4-8,7	99,9
24	4,5	10,6	9,9	Il	50,0
25	4,5	6,0	6,2	Il	88,0
26	9,0	4,5	4,5	Il	55,0
27	4,5	6,0	2,7	Il	35,0
28	2,0	4,5	11,2	Il	30,0
29 _v	10,6	6,0	6,1	It	30,0
30	7,0	2,0	6,0	It	58,0
31	10,0	2,0	4,5	It	40, Q
32	7,0		It	59,0

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Claims

-Xo-

Patentansprüche

1. Verfahren zum Vereinigen eines Polyalkylenimins mit einer Stärke, wobei eine wässrige Lösung eines Polyalkylenimins auf eine Aufschlämmung der Stärke zur Einwirkung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß dabei die Stärkeaufsehlämmung auf einem pH-Wert unter 6,Ό und die Polyalkylenimin-Lösung auf einem pH-Wert über 8,0 gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenimin Polyäthylenimin verwendet.

J. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärkeaufschlämmung auf einem pH-Wert von 4,0 bis 4,9 und die Polyäthylenimin-Lösung auf einem pH-

hält,

Wert von 9,0 bis 9,8/währerid man diese miteinandern zur Einwirkung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkeaufschlämmung eine körnige anionische Stärke, suspendiert in Wasser, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkeaufschlämmung eine modifizierte Starke mit einem Carboxyl-Gehalt von wenigstens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, verwendet.

S0SI2f/T535

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenimin Polyathylenlmin verwendet und dieses in einer Menge von 0,01 bis 10 Qew.-# je 100 Gew.-Teile an carboxylierter Stärke zusetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 200 bis 100 000 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zusammenbringen des Polyalkylenimins und der Stärke bei einer Temperatur von 27 bis 60⁰C, vorzugsweise 55 bis 46⁰C vornimmt.

9. Modifiziertes Stärkeprodukt, welches das Einwirkungsprodukt einer wässrigen Lösung eines Polyalkylenimins und einer Stärkeaufschlämmung darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses das Reaktionsprodukt einer auf einem pH-Wert unter 6,0 gehaltenen Stärkeaufschlämmung und eter auf einem pH-Wert über 8,0 gehaltenen Polyalkylenimin-Lösung ist.

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