JP2830262B2 - ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法 - Google Patents

ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、気体の表面にハイドロキシアパタイト皮膜
を形成する方法に関するものであり、その優れた生体適
合性によって特にインプラント材の分野に利用されるも
のである。
〔従来の技術〕
リン酸カルシウム、その中でもハイドロキシアパタイ
トは生体適合性に優れ、吸着能も大きいことから種々の
応用が検討されてきた。特に生体硬組織の置換、あるい
は修復用のインプラント材としての利用に関し研究が活
発に進められている。
インプラント材としては生体適合性のほかに生体力学
的強度が要求される。しかしながら、リン酸カルシウム
自体は、焼結体では強度の点で不十分である。従って金
属材料、セラミックス、ガラス等を基体あるいは芯材と
して、その表面にリン酸カルシウムの皮膜を形成するこ
とが実用的に最も有望視されている。リン酸カルシウム
の皮膜を形成する方法としてこれまで種々の方法が提案
されている。
たとえば、特開昭52−82893号公報にはプラズマ溶射
法、特開昭58−109049号公報にはスパッタリング法、特
開昭59−111753号公報にはPVD法およびCVD法、特開昭53
−128190号公報には電気泳動法、特開昭53−118411号公
報には塗布法がそれぞれ開示されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところがプラズマ溶射法、スパッタリング法、PVD
法、CVD法においては、多孔体の内部のような複雑な形
状をした基体表面には皮膜の形成が困難であり、電気泳
動法においては、基体が非導電性のものには皮膜が形成
されないという問題を有している。
塗布法は操作が簡便であり、前記特開昭53−118411号
公報ではアパタイトの微粉末を水に懸濁させ、この懸濁
液を基体の表面に塗布し、焼成する方法が開示されてい
るが、微粉末をより細かい粒子にすることが一般には難
しく、凝集粒が存在し易いこと、ならびに分散している
粒子が一般に0.5μｍより大きいことなどのために、基
体表面へのアパタイトの付着強度が弱く、剥離し易いと
いう問題を有している。
また、塗布法において、アパタイトの微粉末の懸濁液
に水溶性高分子を共存させ、基体の表面に塗布し、焼成
して水溶性高分子を焼失せしめる方法がある。これは付
着を改善するが、チタンなど焼成温度にて変質する材料
には適用することができない。
〔課題を解決するための手段〕
かかる実情に鑑み、本発明者らは塗布法において焼成
工程を経ずに基体に付着強度の高い皮膜を形成するため
には、塗布液中に高温焼却を必要とする有機物を含有せ
しめないこと、およびハイドロキシアパタイトの微細粒
子が塗布液中に滞留することが重要である、という構成
のもとに鋭意検討を重ねた結果、特定の沈降体積を有す
るハイドロキシアパタイトの沈降凝集体泥しょうを塗布
液として使用することにより、良好なハイドロキシアパ
タイト皮膜が形成されることを見い出し、本発明を完成
させるに至った。
すなわち、本発明は沈降体積27ml/g以上のハイドロキ
シアパタイトの沈降凝集体泥しょうを基体表面に付与し
た後に乾燥することからなるハイドロキシアパタイト皮
膜の形成方法を提供するものである。
本発明に使用するハイドロキシアパタイトは、その製
造方法について何ら限定されるものではない。たとえ
ば、湿式法、乾式法等周知の方法が挙げられる。これら
の中でも粒径の小さなものが合成し易いという点で湿式
法が好ましい。
また、凝集粒の生成を抑制するためには湿式法で合成
した後に濾過、推薦したもので、乾燥工程を経てないも
のが最も好ましい。乾燥する場合は凍結乾燥が望ましい
方法である。
ハイドロキシアパタイトの粒径については、一般に湿
式合成法によって生成されたものはその粒径が約0.02μ
ｍであると報告されている。（Journal of Materials S
cience,Vol（11）P2027〜2035（1976））。
ところが、沈降法で計測される粒径は十分に分割処理
をされたものでも0.1〜１μｍであり、いわゆる一次凝
集粒の粒径を計測していることになる。
この一次凝集粒は高い表面電位を有するときには分散
状態を維持するが、低い表面電位の場合には二次的な凝
集を起こして沈降する。大きな凝集体を形成するものほ
ど沈降速度が大きく、沈降体積も大きい。
本発明の沈降凝集体泥しょうを得る方法については、
カルシウム塩とリン酸塩との各水溶液を中性ないしアル
カリ性領域で混合する湿式合成によってハイドロキシア
パタイトを合成する周知の方法が適用できる。
本発明において用いられるカルシウム塩としては塩化
カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化
カルシウム等があり、リン酸塩としてはリン酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム等が用いら
れる。
カルシウム塩の濃度は0.0005〜0.6mol/l、好ましくは
0.003〜0.06mol/lの範囲が好適である。0.0005mol/l以
下ではハイドロキシアパタイトの溶解平衡値を下回るの
でハイドロキシアパタイトが析出しないので除外され、
0.6mol/l以上ではハイドロキシアパタイトの粒径が粗大
になりやすいので好ましくない。リン酸塩濃度は0.0003
〜0.4mol/l、好ましくは0.002〜0.04mol/lの範囲が好適
である。0.0003mol/l以下ではハイドロキシアパタイト
の溶解平衡値を下回るのでハイドロキシアパタイトが析
出しないので除外され、0.4mol/l以上ではハイドロキシ
アパタイトの粒径が粗大になりやすいので好ましくな
い。さらに、添加されるカルシウム塩とリン酸塩の比率
は、Ca/P原子比＝1.5〜2.0、好ましくは1.6〜1.7の範囲
が好適である。
混合時のpHはpH＝６〜13、好ましくはpH＝７〜12の範
囲が好適である。混合時のpHが低いと、リン酸二カルシ
ウムまたはリン酸オクタカルシウムが生成するので好ま
しくない。また、pHが13以上では水酸化カルシウムが析
出するので好ましくない。
カルシウム塩とリン酸塩を混合することによって白色
の沈澱が析出するが、これを室温〜沸騰温度の範囲で数
時間〜数週間処理することによって、沈澱中のCa/P比率
がハイドロキシアパタイトの化学量比1.67に近づく。処
理温度は60〜100℃、好ましくは80〜100℃が好適であ
る。
生成した沈澱の分散状態はpHによって異なる。pHが10
以上では表面電位がかなり大きいので分散しやすいが、
pHが10以下では凝集しやすい。従って、pH＝７付近に調
整することによって凝集を促進することが好ましい。
このようにして生成した沈澱を静置沈降させるか、ま
たは遠心沈降させることによって沈降凝集体が生成され
る。
一方、予め調整されたハイドロキシアパタイト粉末を
原料とする場合は、pHが11〜13の水に懸濁して十分に撹
はんし、更に必要に応じて超音波処理を行い、分散液を
調製する。これを静置沈降させるかまたは遠心沈降させ
ることにより約１μｍ以上の粒子を沈降させる。これら
の比沈降部分を採取し、酸を加えてpH＝７付近に調整す
ることにより凝集させ、沈降物を洗浄後に再び沈降させ
ることによって、沈降凝集体が生成される。
このようにして生成した沈降凝集体の上澄み液を除去
したもの、およびこれを撹はんしたものを本発明におけ
る沈降凝集体泥しょうと称する。
また、一般に沈降凝集体の占める体積を単位重合当り
に換算したものを沈降体積と称するが、本発明において
は、沈降体積27ml/g以上のものが使用される。沈降体積
が大きいものほど凝集体が大きく、液中のネットワーク
形成能力も大きく好ましい。しかし、沈降体積があまり
大きいと泥しょう中に固形分濃度が低くなるので、塗布
液としては好ましくない。従って、沈降体積は40〜150m
l/gが好ましい範囲である。
かくして得られた沈降凝集体泥しょうを塗布液として
皮膜を形成する方法は、この泥しょうを撹はん後基体表
面に付与して液膜を形成し、その後乾燥する方法であ
る。
付与する液は塗布、噴霧、浸漬等の通常の方法が用い
られる。
用いる基体としては金属、セラミックス、ガラス等い
ずれも可能であるが、疎水性のものには適用し難いので
表面処理をして親水性にしておいた方が好ましい。
本発明は、特に表面が複雑な形状をしている基体に適
用することができる。たとえば、表面が多孔化されたイ
ンプラント材に適用することができる。このようなイン
プラント材としては、チタン合金等の金属、アルミナ等
のセランミックス、バイオガラス等のガラスがある。
乾燥の方法は自然乾燥、熱風乾燥等の通常の方法が採
用される。乾燥温度は特に限定されないが、水が蒸散す
るまで40℃以下で乾燥し、その後100℃以上で十分に乾
燥するのが通常の方法である。
乾燥処理の上限温度は、基体の熱変質がない温度範囲
であるが、好ましい温度範囲としては150〜200℃を例示
することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れ等に限定されるものではない。なお実施例において用
いる「％」は「重量％」を意味する。
実施例１ 0.005mol/lの塩化カルシウム100ml（pH＝11.6）に0.0
03mol/lのリン酸二水素カリウム100ml（pH＝11.6）を滴
下混合し、１時間煮沸した後、室温で５日間静置した結
果、沈降凝集体が得られた。
該沈降凝集体をデカンテーションで２回洗浄し、室温
で１日間静置した後この上澄みを除去して得られた沈降
凝集体泥しょうをよく撹はんし、その一部を25×75×1m
mのガラス板の上に0.51g滴下した。これを室温で16時間
風乾後、乾燥器にて90℃、105℃、150℃で各20分ずつ段
階的に加熱した。
ガラス板上には均質な膜が形成されていた。これを0.
0005mol/lの塩化カルシウム100mlと0.0003mol/lのリン
酸二水素カリウム100mlとの混合溶液中に３日間浸漬
後、とり出して水洗し、１日風乾した。外観上は全く変
化が無かった。この膜にカッターナイフで5mm間隔に縦
横２本ずつ碁盤目状の溝を切り、セロハンテープを圧着
した後、急速に引きはがす付着性試験（JIS K5400、K59
80に準ずる）を行なった結果、皮膜の剥離は全く見られ
なかった。
また、上記の泥しょうの一部を150℃で乾燥した結
果、泥しょうの固形分濃度は1.01％であった。
また、別の一部を目盛り付の10mlの試験管に入れて沈
降体積を測定した結果、100.1ml/gであった。
実施例２ 0.020mol/lの塩化カルシウム100ml（pH＝11.6）と0.0
12mol/lのリン酸二水素カリウム100ml（pH＝11.6）を用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行った結果、泥
しょうの固形分濃度は1.29％、沈降体積は78.5ml/gで、
ガラス板上の皮膜は良好であった。
実施例３ 0.040mol/lの塩化カルシウム100ml（pH＝11.6）と0.0
24mol/lのリン酸二水素カリウム100ml（pH＝11.6）を用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行った結果、泥
しょうの固形分濃度は1.97％、沈降体積は51.0ml/gで、
ガラス板上の皮膜は良好であった。
実施例４ 実施例１で得られた泥しょうの一部を10×50×1mlの
チタン板上に滴下した。これを実施例１と同様に乾燥処
理し、浸漬後のセロハンテープによる付着性試験の結
果、皮膜の剥離は全く無かった。
実施例５ 0.555mol/lの硝酸カルシウム0.6（pH＝10）に0.167
mol/lのリン酸第二アンモニウム1.2（pH＝10）を滴下
混合し、１時間煮沸した後、濾過洗浄して得られた沈澱
を凍結乾燥してハイドロキシアパタイト粉末を得た。該
粉末0.6gを水150ml中に入れ、水酸化ナトリウムでpH＝1
1.55に調整し、超音波処理１分後に１時間スターラーで
撹はんし、これを2.5時間静置後、液面から40mm深さま
での液を採取した。これを硝酸でpH＝7.4に調整し、デ
カンテーションで３回洗浄後に１日間静置して沈降凝集
体を得た。この上澄み液を除去して得られた沈降凝集体
泥しょうの固体分濃度は0.89％、沈降体積は112.3ml/g
であった。
この泥しょうの一部をガラス板上に滴下して実施例１
と同様に乾燥処理した結果、良好な皮膜が得られた。
比較例１ 0.4mol/lの塩化カルシウム100ml（pH＝11.6）と0.24m
ol/lのリン酸二水素カリウム100ml（pH＝11.6）を用い
た以外は実施例１と同様にして実験を行った結果、泥し
ょうの固形分濃度は5.08％、沈降体積は18.9ml/gで、ガ
ラス板上の皮膜は多数のクラックが発生した。
比較例２ 実施例５と同様にしてハイドロキシアパタイト粉末を
得た。該粉末0.6gをを水150ml中に入れ、水酸化ナトリ
ウムでpH＝11.2に調整し、超音波処理１分後に１時間ス
ターラーで撹はんし、これを15分間静置後、液面から45
mm深さまでの液を取り除いた。これに水を加えて150ml
とし、水酸化ナトリウムでpH＝11.2に調整し、超音波処
理１分後に１時間スターラーで撹はんし、これを４分間
静置後、液面から40mm深さまでの液を採取した。
これを硝酸でpH＝7.0に調整し、デカンテーションで
３回洗浄後に５日間静置して沈降凝集体を得た。この上
澄み液を除去して得られた沈降凝集体泥しょうの固形分
濃度は3.71％、沈降体積は25.5ml/gであった。
この泥しょうの一部をガラス板上に滴下して実施例１
と同様に乾燥処理した場合、ガラス板上の皮膜は多数の
クラックが発生した。
〔発明の効果〕
本発明によれば皮膜の付着強度が強く、しかも焼成工
程を必要としないので高温における変質のある基体に対
しても皮膜を形成することが可能となった。
得られた皮膜は種々の用途に使用でき、特にインプラ
ント材、吸着分離材等に有用である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】沈降体積27ml/g以上のハイドロキシアパタ
    イトの沈降凝集体泥しょうを基体表面に付与した後に乾
    燥することからなるハイドロキシアパタイト皮膜の形成
    方法
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