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Verfahren zur Herstellung von geformtem Alkaliperborat mit niedrigem Schüttgewicht
Perboratgranulate zeichnen sich durch niedriges Schüttgewicht, gute Rieselfähigkeit und schnelle Löslichkeit aus. Diese Vorteile wirken sich besonders günstig für die Waschmittelherstellung aus, weil sich solche Granulate mit den ebenfalls verhältnismässig leichten übrigen Bestandteilen der Waschmittel besser vermischen lassen und die Gefahr der Entmischung der Komponenten des Waschmittels in verpackter Form beim Transport verringert oder zumindest weitgehend ausgeschaltet werden kann. Das setzt voraus, dass das Perboratgranulat etwa das gleiche Schüttgewicht und Kornspektrum wie das sogenannte Turmpulver hat.
Auch die schnelle Löslichkeit des Perboratgranulates ist für den Waschprozess von Bedeutung, weil andernfalls ungelöste oder auch sich langsam lösende Perboratanteile zwischen die Wäschestücke eingelagert werden können und dort im ungünstigsten Fall Lochfrass bewirken. Die technische Herstellung von leichten Perboratgranulaten ist jedoch bisher verhältnismässig aufwendig und erfordert mehrere gesonderte Arbeitsgänge. Nach einem bekannten Verfahren geht man z. B. von trockenem Perboratpulver aus, das mit einer zur Verklebung der Teilchen geeigneten Lösung besprüht und in grossen Behältern gemischt wird. Nach der Verformung wird dann das Material erneut bis zum gewünschten Aktivsauerstoffgehalt getrocknet.
Es hat an Bemühungen nicht gefehlt, diese zusätzlichen Arbeitsgänge einzusparen und das Perborat einer Sprühtrocknung in der Weise zu unterwerfen, dass sofort ein geeignetes Granulat anfällt. Es hat sich aber gezeigt, dass Schmelzen von Perborattetrahydrat, selbst nach Verdünnung mit verschiedenen grossen Wassermengen, bei der Sprühtrocknung klebrige, nicht kristalline Massen ergeben, die an den Wänden des Sprühturmes fest haften und erst im Laufe der Zeit durchkristallisieren. Das Versprühen von klaren Perboratschmelzen führt somit auch nicht zum gewünschten Erfolg.
Entsprechendes gilt auch für das Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr. 337058. Danach geht man von sehr hoch konzentrierten Perboratlösungen aus, die von selbst durchkristallisieren, wobei das Lösungswasser in den Kristallen eingeschlossen wird und somit ein fester Block von Perborat entsteht.
Diese Kristallisation dauert etwa 12 h, wobei sich ein erheblicher Verlust an Aktivsauerstoff nicht vermeiden lässt. Zur Abkürzung der Kristallisationszeit wird die Durchführung der Kristallisation unter Vakuum empfohlen. Stets haftet jedoch das zu einem Block abgehärtete Perborat fest an der Gefässwandung, so dass das Ausbringen und Zerkleinern der Masse auf erhebliche Schwierigkeiten stösst, abgesehen davon, dass auch auf diese Weise ein nach Korngrössenverteilung und Schüttgewicht reproduzierbares Produkt nicht mit Sicherheit gewonnen werden kann. Zudem drückt die maschinelle Beanspruchung beim Zerkleinern einen Teil des eingeschlossenen Wassers aus dem Produkt heraus, so dass die Granulate leicht schmierig werden und die benutzten Apparaturen verkrusten.
Versucht man diese Nachteile
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zu umgehen, indem das abgehärtete Perborat vor der Zerkleinerung getrocknet wird, was wegen der groben Kristallisation mit erheblichem Zeitaufwand verbunden ist, so entsteht nach der Zerkleinerung ein Granulat mit grossem Anteil an Feinpulver, der durch Siebung abgetrennt werden muss und in vielen Fällen unverwertbar ist. Aus allen diesen Gründen hat dieses diskontinuierliche Verfahren keinen Eini gang in die Technik finden können.
Es wurde nun gefunden, dass Perboratlösungen entgegen allen bisherigen Erfahrungen versprüht und unter Bildung von Granulaten verformt werden können, wobei eine hochviskose, übersättigte, stabilisierte Perboratlösung eingesetzt wird. Gemäss der Erfindung wird eine solche Lösung, die bereits Kristallkeime enthält und dabei teilweise auskristallisiert wird, der Formgebung, vorzugsweise Granulierung, durch Versprühen in einer Fallstrecke unter Einschluss des vorhandenen Wassers in die entstehenden Formkörper unterworfen, worauf das Produkt in bekannter Weise getrocknet wird. Es ist nicht notwendig, während des Versprühens gleichzeitig zu trocknen, weil hochkonzentrierte Lösungen von Perborat unter Einschluss des Wassers zu sich trocken anfühlenden Granulaten abhärten.
Für die Bildung bzw. Einführung von Kristallkeimen zwecks Teilkristallisation der Lösungen kommen erfindungsgemäss verschiedene Methoden in Betracht : Es kann beispielsweise die aufRaumtemperatur abgekühlte Perboratlösung durch mechanisches Rühren oder Bewegen mit Hilfe von Luft, mit oder ohne Anlegen eines Vakuums, bzw. unter (gegenüber Atmosphärendruck) erhöhtem Druck, zur schnellen Teilkristallisation gebracht werden. Ein unerwünschtes völliges Durchkristallisieren wird erfindungsgemäss durch Aufrechterhalten einer erhöhten Temperatur von z. B. 50 bis 600 C im Kristallisiergefäss verhindert. Die hiefür erforderliche Wärme kann mindestens zum Teil aus der Kristallisationswärme gedeckt oder, etwa durch Dampfbeheizung, gesondert zugeführt werden.
Ein zweiter Weg für die Teilkristallisation besteht darin, dass in die hochkonzentrierte Perboratlösung unter Rühren Perboratstaub eingetragen wird. Eine gesonderte Kühlung ist hiebei nicht erforderlich, vielmehr kann die Lösung Temperaturen von etwa 550 C aufweisen. Diese Temperatur ist ausreichend, um eine vorzeitige Fertigkristallisation des gesamten Konzentrates und damit das Erstarren des Kristallisationsansatzes wirksam zu verhindern.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäss Erfindung liegt darin, dass sich die vorstehend beschriebenen Massnahmen für die Teilkristallisation kontinuierlich gestalten lassen, indem im ersten Fall dem Kristallisiergefäss so viel gekühlte Perboratlösung zugeführt wird, wie der aus dem Kristallisator abgezogenen und anschliessend versprühten Menge an Perboratbrei entspricht. Im zweiten Fall werden dem Kristallisiergefäss Perboratlösung und Staub unter Rühren in der gleichen Menge zugeführt, wie Kristallbrei abgezogen und versprüht wird.
Eine vorteilhafte Methode für die Durchführung der Teilkristallisation besteht auch darin, dass Perboratkonzentrat im umkristallisierten Zustand zuerst versprüht und der Perboratstaub kontinuierlich in den Sprühkegel eingeblasen wird. Diese Arbeitsweise hat den Vorzug, dass ein Kristallisiergefäss nicht erforderlich ist und die dem Versprühen dienende Düse lediglich mit einem kristallfreien Perboratkonzentrat beaufschlagt werden muss.
Das Versprühen der teilkristallisierten Lösung wird erfindungsgemäss vorzugsweise in einer solchen Fallstrecke vorgenommen, deren Wandungen aus elastischem Material, z. B. Kunststoffolie, bestehen.
In den versprühten Tröpfchen erfolgt dann die Verfestigung durch weiteres Fortschreiten der Kristallisation, so dass die beim Auftreffen auf die aus Folie bestehende Wand aus den halbfesten Teilchen entstehenden Agglomerate kontinuierlich von der in geeigneter Weise bewegten Wand auf ein Förderband fallen und dort unter Wärmeabgabe völlig abhärten. Das geformte Produkt wird danach, beispielsweise in einem Fliessbett, in üblicher Weise vom eingeschlossenen Wassergehalt befreit, gesiebt und abgesackt.
Für die Formgebung der teilkristallisierten Perboratlösung ist man nicht unbedingt auf das Versprühen angewiesen. Es ist z. B. auch möglich, den Kristallbrei kontinuierlich auf ein Band oder eine Walze ausfliessen zu lassen. Auf dem Band oder der Walze kann das Perborat in genügend langer Zeit völlig abhärten, d. h. durchkristallisieren. Das abgehärtete Produkt lässt sich leicht von der Unterlage abheben. Bei dieser Ausführungsform der Formgebung ist es jedoch erforderlich, das in Schuppen oder Brocken anfallende Perborat, z. B. mit Hilfe eines Passiersiebes, zu granulieren, ehe das Produkt getrocknet werden kann.
Ein wesentlicher Vorteil, der mit dem Verfahren gemäss Erfindung verbunden ist, besteht darin, dass durch Zusatz verschiedener Mengen Wasser zur hochkonzentrierten Perboratlösung die entstehenden, getrockneten Feststoffteilchen in verschiedenem Grade porös ausgebildet werden können. Daraus
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ergibt sich die Möglichkeit, das Schüttgewicht der Produkte nach Wunsch hoch oder niedrig einzustellen. Zudem bewirkt die Porosität auch eine Erhöhung der Lösegeschwindigkeit, da das Lösungsmittel in die Poren eindringt und auch vom Innern der Granulate her wirken kann. Der Zusatz an Wasser zu den konzentrierten Perboratlösungen muss jedoch in gewissen Grenzen gehalten werden, wenn man zu festen und wenig feuchten Erstarrungsprodukten gelangen will.
Diese Zusammenhänge ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle, die den Aktivsauerstoffgehalt (AO), die Beschaffenheit nach dem Erstarren, das Schüttgewicht und den Aktivsauerstoffgehalt nach der Trocknung, für verschieden hohe Mengen an Zusatzwasser zum Konzentrat zeigt.
Der Wasserzusatz ist dabei in der zweiten Spalte der Tabelle angege-
EMI3.1
Tabelle
EMI3.2
<tb>
<tb> Wassergehalte <SEP> der <SEP> hochkonzentrierten <SEP> Perboratlösung <SEP> nach <SEP> dem
<tb> Erstarren <SEP> zu <SEP> einem <SEP> festen <SEP> Produkt <SEP> (vor <SEP> und <SEP> nach <SEP> der <SEP> Trocknung)
<tb> Zusammensetzung <SEP> AO <SEP> des <SEP> er- <SEP> Beschaffenheit <SEP> nach <SEP> Schütt- <SEP> AO <SEP> nach
<tb> des <SEP> Konzentrates <SEP> starrten <SEP> dem <SEP> Erstarren <SEP> gewicht <SEP> TrockProduktes <SEP> nach <SEP> nung
<tb> NaBO2.H2O <SEP> zusatzGew.
<SEP> -% <SEP> Trock- <SEP> Gew.-%
<tb> 31\0 <SEP> wasser <SEP>
<tb> nung
<tb> o <SEP> g <SEP> Mol <SEP> g/l
<tb> 76, <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 7, <SEP> 99 <SEP> sehr <SEP> fest, <SEP> 480 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP>
<tb> trocken
<tb> 67,0 <SEP> 33,0 <SEP> 1, <SEP> 83 <SEP> 6, <SEP> 97 <SEP> fest, <SEP> noch <SEP> 350 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP>
<tb> trocken
<tb> 57,3 <SEP> 42, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 37 <SEP> 5, <SEP> 96 <SEP> fest, <SEP> wenig <SEP> 330 <SEP> 10,35
<tb> feucht
<tb> 52,8 <SEP> 47,2 <SEP> 2,61 <SEP> 5, <SEP> 49 <SEP> weich, <SEP> feucht <SEP> 270 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 49, <SEP> 0 <SEP> 51,0 <SEP> 2, <SEP> 83 <SEP> 5, <SEP> 10 <SEP> Wasser <SEP> teilweise <SEP> 240 <SEP> 10,35
<tb> absaugbar
<tb> 40, <SEP> 0 <SEP> 60,0 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 4,16 <SEP> filtrierbar <SEP> 200 <SEP> 10,25
<tb>
Die Tabelle lässt erkennen,
dass sich die Beschaffenheit des Produktes nach dem Erstarren der hochkonzentrierten Perboratlösung mit steigendem Wasserzusatz in der Richtung ändert, dass weichere und feuchtere Produkte entstehen. Es ist daher zweckmässig, über einen Wasserzusatz von 45 Grew.-% nicht hinauszugehen, wenn man reines Perborat nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gewinnen will, weil die weichen feuchten Produkte bei der anschliessenden Trocknung schwer zu handhaben sind.
Es wurde auch gefunden, dass völlig durchgefärbte Granulate hergestellt werden können, wenn das dem Konzentrat zudosierte Wasser Farbstoffe enthält.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiterhin erläutert.
Beispiel l : In ein gekühltes Reaktionsgefäss von 10 1 Inhalt flossen unter Rührung pro Stunde gleichzeitig :
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<tb>
<tb> 104 <SEP> 1 <SEP> Metaborat-Lösung, <SEP> 39 <SEP> gew. <SEP> -%ig, <SEP> 700 <SEP> C
<tb> 51, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> H20,-Lösung, <SEP> 50 <SEP> gew. <SEP> -%ig, <SEP> 220 <SEP> C <SEP>
<tb>
2 1 Stabilisatorlösung, vorzugsweise Magnesiumsalze.
Die entstehende Reaktionswärme wurde durch Kühlung soweit abgeführt, dass die Temperatur der kontinuierlich abfliessenden Perboratlösung 560 C betrug. Das Molverhältnis von Aktivsauerstoff zu
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Na 0 war 0, 99 : 1, 00. Die Lösung enthielt 6,65 Gel.-% Aktivsauerstoff und demgemäss 35,4 Gel. -% = 1, 968 Mol Wasser mehr als der Formel des Tetrahydrates entspricht.
Die Perboratlösung floss durch einen Kühler und gelangte mit einer Temperatur von 300 C in den 12 1 fassenden Kristallisator, in dem sich bereits ein kurz vorher hergestellter Kristallbrei von Perborat befand. Unter starker Rührung wurde die zufliessende Lösung mit den vorhandenen Kristallen vermischt und somit zur Teilkristallisation gebracht. Die freiwerdende Kristallisationswärme erhitzte den Kristallbrei ; gleichzeitig wurde die Wand des Kristallisators beheizt, um eine zu weitgehende Kristallisation zu verhindern, die zu einem unerwünschten, völligen Abhärten des Kristallbreies bereits im Kristallisator führen könnte. Ausserdem werden dadurch die Wandungen des Kristallisators von etwa anhaftenden Kristallkrusten freigehalten.
Im Kristallisator wurde eine Temperatur von 520 C aufrechterhalten ; von einer beheizten Pumpe wurde der Kristallbrei kontinuierlich durch eine ebenfalls beheizte Leitung zur Sprühdüse gefördert und versprüht.
Pro Stunde wurden aus dem Kristallisator 219,6 kg Kristallbrei abgezogen, d. i. die gleiche Menge, die in derselben Zeit als kristallfreie Lösung eingeflossen war.
Das Versprühen erfolgte in einer beheizten Zweistoffdüse in üblicher Art. Das von den Sprühturmwandungen auf das Transportband herunterrieselnde Perboratgranulat hatte 7 Gew.-% Aktivsauerstoff und härtete unter Erwärmung völlig ab, ehe es in den Trockner gelangte, in welchem das eingeschlos-
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Schüttgewicht von 380 g/l, 10,3 Gew. -0/0 Aktivsauerstoff, 35% Porenvolumen und 3, 0 min Lösezeit.
Das Granulat war sehr gut rieselfähig und zeigte bei der Lagerung während 14 Tagen bei 400 C kein Zusammenbacken der Teilchen.
Die Lösezeit von nicht porösem Perborat beträgt zum Vergleich 6 bis 7 min; sie wurde durch Aufnahme der Leitfähigkeitskurve festgestellt : 2 g Substanz der Kornfraktion 0, 4 bis 0, 5 mm werden in 11 Wasser bei 150 C unter Rühren (330 Umdr/min) gelöst. Zur Auswertung der Kurve wird der Zeitpunkt gewählt, an dem 95 Gew.-% des Perborates gelöst sind, da die restlichen 5 Gel.-% eine schleppende Lösegeschwindigkeit haben. Beispielsweise lösen sich 95 Gew.-% Perboratstaub in 3, 6 min + 0, 1 mini die letzten 5 Gel.-% Staub benötigen noch weitere 2,4 bis 3,2 min.
Beispiel 2 : Zu der gemäss Beispiel 1 hergestellten, hochkonzentrierten Perboratlösung wurden 23, 5 kg Wasser pro Stunde in das Reaktionsgefäss zudosiert. Die jetzt anfallende Perboratlösung hatte einen Aktivsauerstoffwert von nur 6,0 Gew. -0/0 und enthielt im ganzen 41, 74 Gew.-% = 2, 32 Mol Wasser mehr, als der Formel des Tetrahydrates entspricht. Diese Lösung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Sie härtete im Sprühturm und auf dem Band genau so ab, wie das Salz in Beispiel 1, nur war der Staubanteil nach der Trocknung auf 20 Gew. -0/0 gestiegen, weil das Granulat mit dem grösseren Porenvolumen von 41, 750/0 weicher ist und sich im Trockner mehr abreibt.
Pro Stunde wurden 142 kg Trockensalz hergestellt mit einem Schüttgewicht von 330 g/l, einem Aktivsauerstoffgehalt von 10, 30 Gew.- und einer Lösezeit von 2 1/2 min.
Beispiel 3 : In den Sprühkegel der nach Beispiel 1 versprühten, teilkristallisierten Perboratlösung wurde Perboratstaub eingeblasen. Dazu wurde Staub benutzt, der im Trocknungsprozess nach Beispiel 1 anfällt.
Die Staubteilchen wurden von der teilkristallisierten Perboratlösung eingeschlossen oder zu Granulaten verklebt. Schüttgewicht und Lösezeit wurden durch die Staubzudosierung nicht beeinflusst, und sie entsprachen den Angaben des Beispiels 1. Durch die Rückführung des bei der Trocknung anfallenden Staubes in den Herstellungsprozess ergab sich eine Perboratherstellung ohne Anfall von unverwertbarem Staub.
Beispiel 4 : Die nach Beispiel 1 hergestellte, 560 C heisse Perboratlösung wird in dem Kristallisator mit der gleichen Menge Perboratstaub pro Stunde vermischt. Die durch das Eindosieren des kalten Staubes bedingte Abkühlung der Lösung wird durch die bei der Teilkristallisation entstehende Wärmemenge ausgeglichen, so dass die sich einstellende Temperatur 56 bis 580 C beträgt. Der Kristallbrei wird durch die in Beispiel 1 beschriebene Anlage versprüht. Das Endprodukt ist ein hartes Granulat mit 10,2 Gew.-% Aktivsauerstoff und einem Schüttgewicht von 530 g/l. Das höhere Schüttgewicht kommt deswegen zustande, weil die Poren der eindosierten Staubteilchen sich mit Perboratlösung zum Teil vollsaugen und somit das gesamte Porenvolumen kleiner wird ; dementsprechend steigt auch die Lösezeit auf 4 1/2 min.
Beispiel 5 : Die nach Beispiel 1 hergestellte, heisse Perboratlösung wurde unter Umgehung des
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Kristallisators und des Kühlers als kristallfreie Lösung zur Düse gepumpt und versprüht. In den entstehenden Sprühkegel wurde pro Stunde die gleiche Menge Perboratstaub eingeblasen. Die Teilkristallisation der Perboratlösung erfolgte im Sprühkegel.
An der bewegten Wand des Sprühturmes bildete sich ein hartes Granulat, welches nach der Trocknung ein Schüttgewicht von 380 g/l bei einer Lösezeit von 4 1/2 min aufwies. Der Aktivsauerstoffgehalt betrug 10, 3 Gew.-%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von geformtem Alkaliperborat mit niedrigem Schüttgewicht durch Verformen einer hochviskosen, übersättigten, stabilisierten Perboratlösung, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Formgebung durch Versprühen einer bereits Kristallkeime enthaltenden Lösung in einer Fallstrecke unter Einschluss des vorhandenen Wassers in die Formkörper durchgeführt und das Produkt in bekannter Weise getrocknet wird.