DE1262247B

DE1262247B - Stabilisiertes, kristallisiertes Ammonnitrat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1262247B
Application number: DEM68735A
Authority: DE
Inventors: Marion Lipscomb Brown; Albert Wise Green; Elmer Ladille Blanton
Original assignee: Mississippi Chemical Corp
Current assignee: Mississippi Chemical Corp
Priority date: 1965-03-12
Filing date: 1966-03-11
Publication date: 1968-03-07
Also published as: NL134890C; GB1105862A; NL6603173A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIc

Deutsche Kl.: 12 k-1/18

Nummer: 1262247

Aktenzeichen: M 68735IV a/12 k

Anmeldetag: 11. März 1966

Auslegetag: 7. März 1968

Zur Erhöhung der physikalischen Stabilität von Ammonnitrat sind bereits zahlreiche Stoffe, wie natürliche Phosphate, Kaliummetaphosphat, MonoundDiammonphosphat, Ammonsulfat, Kaliumchlorid, Magnesiumsalze, Kalziumsalze, Natriumsilikate, Tone, Natriumnitrat, Kalziumnitrat, Kaliumnitrat, Eisencyanide, Kupferoxyde usw., bekanntgeworden (s. beispielsweise die USA.-Patentschriften 1 406 455, 1 698 793, 1 868 890, 1 932 434, 1 939 165, 1 947 601,

1 966 947, 2 124 332, 2 136 069, 2 657 977, 2 702 747,

2 879 133, 2 901 317, 2 943 928, 2 957 763, 3 007 773,

3 018 164, 3 021 207, 3 026 193, 3 030 179, 3 034 853, 3 034 858, 3 070 435, 3 116 108, 3 117 835 und 3 148 945). Trotz der zahlreichen, zur Erhöhung der physikalischen Stabilität von Ammonnitrat empfohlenen Stoffe besteht bei der industriellen Herstellung von Ammonnitrat in Teilchenform, insbesondere sprühgetrocknetem, körnigem Ammonnitrat und Ammonnitratgranulat, das auf die Instabilität des Ammonnitrats zurückzuführende Problem der Staubbildung nach wie vor. Stoffe, welche eine oder mehrere der Kristallumwandlungen des Ammonnitrats beeinflussen, geben oft zum Entstehen weiterer Probleme Anlaß. Ferner ist der physikalische Zerfall von Ammonnitrat bei der Lagerung ein Problem.

Der physikalische Zerfall von Ammonnitrat bei der Lagerung und bei dessen Herstellung in trockener Form ist darauf zurückzuführen, daß Ammonnitrat in drei verschiedenen Kristallformen II, III und IV existiert und daß diese Kristallformen bekanntlich bei entsprechenden Umwandlungstemperaturen in jeweils eine andere Kristallform übergehen. Bei der Herstellung von körnigem Ammonnitrat durch Sprühtrocknen durchläuft das Ammonnitrat z. B. die bei 125, 84,4 und 32,2⁰C liegenden Umwandlungstemperaturen und auch den kritischen Bereich von 45 bis 51,1⁰C (Kristallumwandlung II—-IV), so daß die Ammonnitratkörner rissig werden und eine beträchtliche Menge an Feinkorn anfällt. Von den erwähnten Umwandlungstemperaturen stört insbesondere die bei 32,2⁰C liegende Umlagerungstemperatur bei Lagerung und Versand von Ammonnitrat oder Ammonnitrat enthaltenden Gemischen, wie Sprengstoffen oder Kunstdüngern, da bei der Lagerung vielerorts die Möglichkeit besteht, daß die erwähnte Umwandlungstemperatur mehrmals in beiden Richtungen durchlaufen wird und das Ammonnitrat zerfällt.

Die vorliegende Erfindung setzt sich nun zum Ziel, Ammonnitrat mit einer Reinheit von mindestens 90% wirksamer als bisher gegen den bei den obenerwähnten Umwandlungstemperaturen zu beobachtenden Kornzerfall zu stabilisieren. Dies gelingt, wie

Stabilisiertes, kristallisiertes Ammonnitrat
und Verfahren zu dessen Herstellung

Anmelder:

Mississippi Chemical Corporation,
Yazoo City, Miss. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber

und Dipl.-Ing. H. Zimmermann, Patentanwälte,

8000 München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Marion Lipscomb Brown,

Albert Wise Green, Yazoo City, Miss.;

Eimer Ladille Blanton, Beton, Miss. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. März 1965 (439 438)

gefunden wurde, wenn in Ammonnitrat Kristalle von Borsäure, einem Alkalimetallsalz der Borsäure und/oder einem Ammoniumsalz der Borsäure eingebaut sind. Dementsprechend ist stabilisiertes, kristallisiertes Ammonnitrat mit einer Reinheit von mindestens 90%, insbesondere von mindestens 94%, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 2,5 % Borsäure, ein Alkalimetallsalz der Borsäure und/oder Ammoniumsalz der Borsäure enthält. 2,5% übersteigende Mengen erhöhen die Stabilität nicht in einem nennenswerten Ausmaß und werden deshalb in der Regel nicht verwendet.

Das erfindungsgemäße, stabilisierte Ammonnitrat zeigt in physikalischer Hinsicht beträchtlich erhöhte Stabilität, d. h. eine geringe Neigung zum Zusammenbacken, eine geringere Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und/oder eine geringe Neigung zum Kornzerfall, insbesondere wenn die Temperatur des Ammonnitrats wiederholt um jene Umwandlungstemperatur schwankt, bei welcher eine Umwandlung der Kristallform III in die Kristallform IV, und umgekehrt, stattfindet. An erfindungsgemäßem, stabilisiertem Ammonnitrat ist bei den bevorzugten Mischungsverhältnissen im wesentlichen keine Umwandlung der Kristallform II in die Kristallform III, der Kristallform II in die Kristallform IV, der Kristallform III in die Kristallform IV, und umgekehrt, zu beobachten.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Borverbindungen blockieren vor allem die Umwandlung der

809 517/622

3 4

Kristallform II in die Kristallform IV, und umgekehrt, und/oder ein Ammoniumsalz der Schwefelsäure zu^ welche Umwandlung zum wesentlichen Teil verant- sammen mit der Borverbindung vorliegt. Bei Verwortlich ist für das Entstehen von Feinkorn und Wendung solcher Stabilisatorgemische können prak-Staub bei der Herstellung teilchenförmigen Ammon- tisch alle Staubbildung bewirkenden Kristallumwandnitrats durch Sprühtrocknen von Ammonnitrat- 5 lungefi vermieden werden. Tn einem solchen Fall ist lösungen. Borsäure oder Borverbindungen besitzen es für die meisten Zwecke ausreichend, wenn das jedoch eine geringere Wirkung auf die bei 32,2°C Ammonnitrat gemäß der Erfindung bis zu 0,5% ablaufende Umwandlung zwischen der Kristallform III Ammonsulfat enthält. Wenn im erfindungsgemäßen, und der Kristallform IV, weshalb es zwecks weiterer stabilisierten Ammonnitrat bis zu 0,5% Ammonsulfat Verringerung der Staubbildung erwünscht ist, im io vorliegen, so soll das Ammonnitrat gemäß der Erfin-Ausgangsgemisch weitere mit der Borverbindung dung zweckmäßig bis zu 2,5% eines Alkalimetallunter Umständen synergistisch zusammenwirkende, salzes oder eines Ammoniumsalzes der Borsäure entbekannte Zusätze, wie Zinksulfat, Ferriammonsulfat, halten. Bessere Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn Kaliumsulfat, Kaliumnitrat oder einen der in den Ammonnitrat gemäß der Erfindung bis zu 1% Borobengenannten USA.-Patentschriften angegebenen 15 säure oder ein Ammoniumsalz oder ein Alkalimetall-Stoffe, vorzusehen. Bei gleichzeitiger Verwendung der salz derselben und bis zu etwa 1,5 % eines Gemisches Borverbindung und eines bekannten Zusatzes höherer aus Ammonsulfat und einem Ammoniumsalz der Wirksamkeit sind im allgemeinen geringere Mengen Phosphorsäure enthält.

an Borverbindung, beispielsweise 0,005 bis 1,0% Zur Erzielung der gewünschten Stabilität sind meist

insbesondere 0,01 bis 0,5%, erforderlich. Umgekehrt 20 weniger als 2 % des Stabilisatorgemisches erforderlich,

sind bei Verwendung bekannter Zusätze im Gemisch Bei Verwendung dieser bevorzugten, die drei genannten

mit Borverbindungen der angegebenen Art geringere Verbindungen enthaltenden Stabilisatorgemische kann.

Mengen, beispielsweise 0,01 bis 1,5 %, der bekannten bereits mit 0,1 bis 3 %, insbesondere 0,2 bis 0,75%,

Zusätze erforderlich als bei Verwendung der bekannten des Stabilisierungsgemisches Ammonnitrat stabilisiert

Zusätze allein. 25 werden. Bei Verwendung von 0,01 bis 0,75 % der Bor-

Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn verbindung können ausgezeichnete Ergebnisse erzielt

das Ammonnitrat zusätzlich ein Ammoniumsalz der werden, wenn gleichzeitig 0,01 bis 1,0% des Phosphats

Phosphorsäure und/oder der Schwefelsäure enthält. und 0,001 bis 0,5% des Sulfats verwendet werden,

Vor allem Monoammonphosphat wirkt mit der Bor- d. h., wenn 1,5%, vorzugsweise weniger als 0,25%,

säure bzw. deren Salzen synergistisch zusammen. 30 des Gemisches aus Phosphaten und Sulfaten ver-

Wie den USA.-Patentschriften 1742 488, 2 019 713, wendet wird.

2 481 795 und 2 957 763 entnommen werden kann, In der USA.-Patentschrift 1 939 165 wird die Versind in der Regel große Mengen an Ammonphosphat wendung von Mischungen aus Ammonphosphat und erforderlich, um die Stabilität des Ammonnitrats Ammonsulfat zur Stabilisierung von Ammonnitrat wesentlich zu verbessern. Wenn jedoch Ammonium- 35 empfohlen, jedoch läßt sich gemäß dieser Anweisung salze der Phosphorsäure zusammen mit Borsäure mit wesentlich größeren Mengen solcher Gemische oder einem Salz derselben verwendet werden, so nur ein geringerer Effekt erzielen, als wenn Ammongenügen bereits sehr geringe Mengen. Darüber hinaus phosphat und Ammonsulfat gemäß der Erfindung ist dann nur die halbe Menge oder eine noch geringere gleichzeitig mit Borsäure oder Salzen derselben ver-Menge der Borverbindung erforderlich. Die ver- 40 wendet wird.

wendete Menge beträgt in diesem Fall vorzugsweise Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung

weniger als 2,0 %, beispielsweise 0,1 bis 1,0%, ins- der Staubbildung bei der Herstellung von körnigem

besondere bis zu 0,75 %· Ammonnitrat, bei welcher kristallines Ammonnitrat

Auch die Ammoniumsalze der Schwefelsäure, bei- unter Umwandlung der Kristallform Il in die Kristallspielsweise Ammonsulfat, wirken im Sinne einer Stabi- 45 form IV einem raschen Temperaturwechsel unterlisierung des Ammonnitrats mit den Borverbindungen worf en wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß Ammonzusammen. Zusammen mit der Borverbindung brau- nitrat aus einem flüssigen Gemisch mit Borsäure, chen nur geringe Mengen an Ammonsalzen der einem Alkalimetallsalz und/oder mit einem Ammo-Schwefelsäure, beispielsweise 0,001 bis 1,0%, vor- niumsalz der Borsäure kristallisiert wird, wobei die zugsweise 0,05 bis 0,5 %> insbesondere bis etwa 50 Borverbindungen in einer Menge bis zu 2,5% ange-0,2%, verwendet zu werden, wobei auch eine gerin- wendet werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen gere Menge an Borverbindung ausreicht als bei aus- Verfahrens zur Herstellung von körnigem Ammonschließlicher Verwendung von Borverbindungen. Dem- nitrat kann das Ammonnitrat aus einem flüssigen gegenüber müssen bei ausschließlicher Verwendung Gemisch kristallisiert werden, das zusätzlich noch ein von Ammoniumsalzen der Schwefelsäure wesentlich 55 Ammoniumsalz der Phosphorsäure und/oder der größere Mengen derselben verwendet werden, wie Schwefelsäure enthält. Hierbei können gemäß der sich beispielsweise den USA.-Patentschriften 1 698 793, Erfindung die Borsäure, das Alkalimetallsalz bzw. das 1 801 677 und 2 657 977 entnehmen läßt. 1% über- Ammoniumsalz der Borsäure einerseits und das steigende Mengen erhöhen die Stabilität des Ammon- Ammoniumsalz der Phosphorsäure bzw. Schwefelnitrats nicht nennenswert und werden deshalb in der 60 säure andererseits in Mengen bis zu je 1 % eingesetzt Regel nicht verwendet. Das optimale Verhältnis werden. Es wird auf diese Weise ein Ammonnitrat zwischen Borverbindung und Sulfat scheint bei etwa erhalten, das gegen Kornzerfall bei allen möglichen 10:1 zu hegen, obzwar auch unter Einhaltung anderer Kristallumwandlungen in überragender Weise stabili-Verhältnisse, beispielsweise eines Verhältnisses von siert ist.

25:1 bis 1:25, gearbeitet werden kann. 65 Aus der schweizerischen Patentschrift 271123 ist

Besonders eindrucksvolle Ergebnisse lassen sich es bereits bekannt. Ammonnitrat mittels wasserlös-

erzielen, wenn in erfindungsgemäßem, stabilisiertem licher Kaliumsalze, z. B. Kaliumnitrat, zu stabilisieren.

Ammonnitrat ein Ammoniumsalz der Phosphorsäure Kaliumnitrat besitzt jedoch gegenüber Borsäure eine

geringere Stabilisierungswirkung, wie durch Versuche festgestellt wurde. So ist die mit 0,2 % Borsäure erzielbare Stabilisierungswirkung größer als die mit 0,5 % Kaliumnitrat und die mit 0,5 % Borsäure erreichte Stabilisierungswirkung auf Ammonnitrat besser als mit 1 % Kaliumnitrat.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können dem flüssigen Ammonnitrat eine oder mehrere erfindungsgemäß zu verwendende Borverbindungen, Phosphate und Sulfate zugegeben werden, es kann aber auch derart vorgegangen werden, daß diesem Ammonnitrat zuerst Borsäure, Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure und anschließend Ammoniak zugegeben wird. Die letztgenannte Arbeitsweise kann bei der Herstellung von Ammonnitrat aus Salpetersäure Anwendung finden. Wenn die genannten Zusätze dem geschmolzenen Ammonnitrat direkt zugesetzt und nicht in der Schmelze erzeugt werden, so können sie in Form eines feinverteilten Feststoffes oder in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Lösung in geschmolzenem Ammonnitrat zugesetzt werden. Gleichgültig, wie im einzelnen vorgegangen wird, soll zwecks Erzielung eines möglichst guten Ergebnisses gründlich gemischt werden, um ein homogenes Gemisch zu erhalten.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar.

Beispiel 1

Es wurde in üblicher Weise ein reines Ammonnitratgranulat hergestellt, worauf dessen Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit mit jener eines Ammonnitratgranulats verglichen wurde, welches in der gleichen Weise unter Zusatz von 0,5 % Borsäure, 1,0% Diammonphosphat und 0,05 °/o Diammonsulfat hergestellt wurde. Proben der so hergestellten Ammonnitratgranulate wurden auf Uhrgläser gelegt, welche in einer Höhe von 2,54 cm oberhalb des Wasserspiegels in einem Wasserbehälter angeordnet waren. Die Temperatur des Wassers betrug 40,6⁰C (105⁰F). Der Wasserbehälter wurde sodann mittels eines Deckels verschlossen. Nach Ablauf von 5, 10, 15, 20 bzw. 25 Minuten wurden aus dem Wasserbehälter Ammonnitratproben entnommen, deren Wassergehalt nach Karl Fischer bestimmt wurde. In der untenstehenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Es ergibt sich, daß die Feuchtigkeitsabsorption beim Diammonphosphat, Ammonsulfat und Borsäure enthaltenden Ammonnitrat mit beträchtlieh geringerer Geschwindigkeit abläuft als bei reinem Ammonnitrat.

Tabelle 1

Einwirkungs dauer der	NH₄NO₃	°/o Feuchtigkeit	NH₄NO₃ + Zusätze
Feuchtigkeit in Minuten	0,0	rein	0,0
0	1,16		1,02
5	1,50		1,32
10	2,35		1,61
15	2,96		2,06
20	3,37		2,30
25

30 25 g handelsübliches reines Ammonnitrat, welches 0,3 °/o Wasser enthielt, wurde in einem 100-cm³-Becherglas geschmolzen, worauf dem geschmolzenen Ammonnitrat bei einer Temperatur von 171⁰C (340⁰F) unter gründlichem Mischen 0,25 g kristallines Diammonphosphat, 0,125 g kristalline Borsäure und 0,012 g kristallines Ammonsulfat zugesetzt wurden. Die so erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines zu einer Kapillare ausgezogenen Tropfrohres in körnige Form gebracht, wobei Tropfen des Gemisches auf eine auf 23,8⁰C (75⁰F) gehaltene Folie aus PoIyfluorkohlenwasserstoff fallen gelassen wurden. Das so hergestellte Ammonnitrat enthielt 1 °/₀ (NH₄)₂HPO₄, 0,5% H₃BO₃ und 0,05% (NH₄)₂SO₄. Zu Vergleichszwecken wurde körniges Ammonnitrat ohne Verwendung von Zusätzen hergestellt. Es wurde sodann die Schlagfestigkeit, die Absorptionsgeschwindigkeit von Feuchtigkeit und die Zerfallsneigung des körnigen Ammonnitrats bestimmt. Bei der Bestimmung der Zerfallsneigung des Ammonnitrats wurde dieses, wiederholt rasch mehrmals durch den II-IV-Umwandlungsbereich und wiederholt durch den bei 32,2°C (90⁰F) liegenden Umwandlungspunkt geführt. Die entsprechende Bestimmungsmethode wird später noch erläutert. Beim Abkühlen schmelzflüssigen Ammonnitrats und Aufzeichnung des Zeit-Temperatur-Diagramms kann der Einfluß auf die bei 32,2°C (90°F), bei 45 bis 15,1°C (113 bis 124⁰F) und/oder bei 84,4° C (184°F) ablaufenden Kristallumwandlungen ersichtlich gemacht werden.

a) Schlagprüfung

Die Schlagprüfung wurde derart vorgenommen, daß 10 Ammonnitratkörner auf einen Drehtisch gelegt wurden und ein 6,2 g schwerer Glasstab mit seinem flachen Ende aus einer Höhe von 2,54 cm auf jedes Ammonnitratkorn fallen gelassen wurde. Nach jedem Schlag wurde jedes einzelne Korn begutachtet. Weiterhin wurde die Zahl der bei der Schlagprüfung geborstenen Ammonnitratkörner bestimmt. Dies wurde so lange wiederholt, bis alle Ammonnitratkörner zerfallen waren. Die folgende Tabelle II enthält die hierbei erhaltenen Ergebnisse, und es zeigt sich, daß in erfindungsgemäßer Weise stabilisiertes Ammonnitrat beträchtlich verbesserte Schlagfestigkeit besitzt.

Tabelle II

55

60

Beispiel 2

Körniges, aus dem Schmelzfluß erstarrtes Ammonnitrat wurde in folgender Weise hergestellt:

Zahl der durch den Glasstab aus	Zahl der gebrochenen Körner (von 10)	NH₄NO₃ + Zusätze
geübten Schläge	NH₄NO₃ rein	0
1	1	0
2	3	0
3	7	0
4	10	0
5	—	2
6	—	2
7	—	3
8	—	4
9	—	4
10	—	5
11	—	5
12	—	6
13	—	8
14 bis 21	—	9
22 bis 30	—	10
31	—

b) Bestimmung des Zerfalls von

Ammonnitratkörnern beim direktenÜbergang zwischen den Zustandsgebieten der Kristallform II und IV

j Die Körner wurden rasch auf 93,2°C (200⁰F) erhitzt, 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, anschließend rasch auf 43,3⁰C (110⁰F) gekühlt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Unter diesen Bedingungen wandelt sich normalerweise Ammonnitrat der Kristallform II in Ammonnitrat der Kristallform IV, und umgekehrt, um. Dies wurde mehrmals wiederholt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Bereits bei sechs Umwandlungen begannen Körner aus reinem Ammoniumnitrat zu zerfallen, und bei 52maliger Kristallumwandlung zeigten sich in allen Körnern Risse und Kornzerfall. Die Borsäure, Diammonphosphat und Diammonsulfat enthaltenden Ammonnitratkörner zeigten weder Risse noch Kornzerfall. Sogar nach 130 Kristallumwandlungen konnten nur an 8% der Ammonnitratkörner Risse festgestellt werden.

enthaltende Ammonnitratkörner zeigten auch nach 450maliger Kristallumwandlung oder auch nach noch mehr Kristallumwandlungen keinerlei Risse.

Tabelle IV Tabelle III

-Häufigkeit des	Zahl der geborstenen Kömer in °/o	NH₄NO₃ + Zusätze
Durchlaufens der		0
Umwandlungs-	NH₄NO₃ rein	0
,tempeiatur	- 0	0
2	2	0
6	4	0
12	6	0
14-	14	0
. 18	16	0
20	20	0
22	36	0
24	40	0
26	46	0
28	50	0
30	56	0
32	58	0
34	60	0
36	68	0
38	76	2
40	90	2
42	92	4
44	94	4
46	96	4
48	98	4
50	100	8
52	—	8
70	—	8
72	—
76	—
130

Zahl der	Zahl der geborstenen Körner in %	NH₄NO₃ + Zusätze
Übergänge		0
bei 32,2° C	NH₄NO₃ rein	0
(90°F)	0	0
2	0	0
4	8	0
6	10	0
8	10	0
10	12	0
12	16	0
14	18	0
16	34	0
18	52	0
20	76	0
22	90	0
24	92	0
26	94	0
28	·■" 96	0
30	98	0
32	98	0
34	100
36	—
38 bis 450

c) Zerfall der Ammonnitratkörner beim Übergang durch den bei 32,2° C (9O⁰F) liegenden Umwandlungspunkt

Die Körner wurden 2 Stunden auf 43,3°C (110⁰F) erhitzt und sodann auf 25,5° C (78° F) gekühlt und Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dies wurde mehrmals wiederholt. Wie der folgenden Tabelle IV entnommen werden kann, begannen Körner aus reinem Ammonnitrat nach 6maliger Kristallumwandlung rissig zu werden, wobei nach 36maliger Kristallumwandlung alle Körner zerfallen waren. Borsäure, Diämmonphosphat und Diammonsulfat

25

d) Unterdrückung der bei 84,4° C (184° F)

ablaufenden Kristallumwandlung

0,3 % Wasser enthaltendes Ammonnitrat wurde auf 171⁰C (340°F) erhitzt und geschmolzen und gründlich mit l°/o Diämmonphosphat, 0,5% Borsäure und 0,05% Ammonsulfat vermischt. Die erhaltene Mischung wurde sodann abgekühlt, wobei die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet wurde. Gleichzeitig wurde auch die Temperatur-Zeit-Kurve an geschmolzenem Ammonnitrat allein bestimmt, wobei in dieser Kurve der erste Knick bei etwa 163 ⁰C (326°F) auftrat, welche Temperatur dem Erstarrungspunkt des Ammonnitrats entspricht, der zweite Knick bei etwa 118,2° C (255⁰F) auftrat, bei welcher Temperatur Ammonnitrat der Kristallform I in die Kristallform II übergeht, und der dritte Knick bei etwa 80,5° C (177⁰F) auftrat, bei welcher Temperatur Ammonnitrat der Kristallform II in die Kristallform III übergeht. Die Zeit-Temperatur-Kurve von erfmdungsgemäßem stabilisiertem Ammonnitrat, welches Borsäure, Diämmonphosphat und Diammonsulfat enthielt, zeigte einen Knick bei 161° C (322° F), bei welcher Temperatur das Ammonnitrat erstarrt, und einen Knick bei 120,0⁰C (248⁰F), bei welcher Temperatur Ammonnitrat der Kristallform I in die Kristallform II übergeht (die Erniedrigung des Erstarrungspunktes und die Spreizung des Umwandlungstemperaturbereiches zwischen der KristaUform I und der Kristallform II ist entschieden von Vorteil bei der Herstellung von körnigem Ammonnitrat). Die normalerweise bei 84,4⁰C (184° F) ablaufende unerwünschte Kristallumwandlung konnte unterdrückt werden.

Beispiel 3 Herstellung von körnigem Ammonnitrat

a) In einer Anlage zur Herstellung von körnigem Ammonitrant wurde ein pulverförmiges Gemisch,

welches aus 2 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Diammonphosphat und Ammonsulfat (ein aus naß hergestellter Phosphorsäure und Ammoniak hergestellter 18-46-0-Dünger) einerseits und 1 Gewichtsteil Borsäure andererseits bestand, kontinuierlich gefördertem schmelzflüssigem Ammonnitrat zugesetzt, welches 1,7 bis 4,5 °/o Wasser, je nach Versuchsbedingungen, enthielt. Das durch Versprühen im Turm erhaltene körnige Ammonnitrat wurde zwecks Entfernung von Feuchtigkeit durch eine Trockentrommel, anschließend durch eine Kühleinrichtung und schließlich durch eine Beschichtungstrommel gefördert, in welcher das körnige Ammonnitrat mit etwa 3°/₀ pulverförmiger Diatomeenerde überzogen wurde. Anschließend wurde das Ammonnitrat verpackt und gelagert.

Die Trockentrommel und den Kühler verlassendes Ammonnitrat mit einer Korngröße von weniger als 0,84 mm (20 mesh) wurde als Staub bewertet. Während der durchgeführten Versuche entstand in der Trocknungseinrichtung Staub nur wegen Abriebs an den Trommelwänden bzw. durch Zerfall von sich von den Trommelwänden ablösenden Klumpen. Die auf diese Ursachen zurückzuführende Staubbildung konnte ebenfalls geringer gehalten werden als bei in bekannter Weise betriebenen Anlagen. Während des Versuchsbetriebes der Anlage konnte kein auf Kristallumwandlungen zurückzuführender Zerfall der Ammonnitratkörner beobachtet werden. Bei an sich bekanntem Betrieb der Anlage entsteht stets eine beträchtliche Menge zertrümmerter Körner und eine beträchtliche Menge an Staub innerhalb der gesamten Anlage.

Während bei Ammonnitrat ohne Zusätze durchschnittlich 3,8% und in manchen Fällen 5% aus Ammonnitratteilchen mit einer Korngröße von weniger als 0,84 mm (20 mesh) erhalten werden, enthielt das in der beschriebenen Weise erhaltene körnige Ammonnitrat nur 1,3 % Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 0,84 mm (20 mesh). Im Rahmen des vorliegenden Versuches enthielt das den Kühler verlassende Ammonnitrat nur 0,8 % Teilchen mit einer Korngröße von weniger als 0,84 mm (20 mesh) gegenüber 7 bis 20%, durchschnittlich 8,5%, bei herkömmlicher Arbeitsweise.

b) In einem weiteren Versuch wurde 4,4% Wasser enthaltendes schmelzflüssiges Ammonnitrat mit 2,7 % des Stabilisatorzusatzes versehen und bei etwa 137,5⁰C (280⁰F) sprühgetrocknet, wobei aus dem Trockenturm das körnige Ammonnitrat mit einer Temperatur von etwa 74,2 bis 77,1⁰C (166 bis 171⁰F) abgezogen und im Vortrockner mittels auf 79,3 ⁰C (175⁰F) erhitzter Luft getrocknet wurde, aus welchem das Ammonnitrat mit einer Temperatur von etwa 58,8⁰C (138°F) abgezogen wurde. Das körnige Ammonnitrat wurde sodann im Trockner mittels auf 101,5⁰C (215 ⁰F) erhitzter Luft getrocknet und verließ den Trockner mit etwa 76,5 bis 83,8⁰C (170 bis 183 ⁰F). Das Ammonnitrat wurde sodann in einem Drehkühler mittels Luft von 18,3⁰C (65⁰F) gekühlt und verließ den Kühler mit etwa 26,6°C (8O⁰F). ,60

Während dieses Versuches betrug die Menge an im Sprühturm anfallendem Staub bzw. Feinkorn etwa 2 % °<ier weniger.

Das im Rahmen dieses Versuches erhaltene körnige Ammonnitrat war beträchtlich härter als ein ohne Zumischung der Zusätze hergestelltes Ammonnitrat, wie sich aus folgendem Versuch ergab. 100 g Ammonnitratkörner, welche ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,38 mm (8 mesh) passierten und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 2,00 mm (10 mesh) zurückgehalten wurden, wurden auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 2,00 mm (10 mesh) zusammen mit Stahlkugeln 30 Minuten gerüttelt. Die auf jedem Sieb verbliebenen Anteile wurden gewogen. In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle V

	Zurückgehaltenes Material	0	NH₁NO₃
Sieb mit Maschenweite	in °j	mit Zusätzen
	NH₄NO₃	19,7
	ohne Zusätze	77,3
2,00 mm (10 mesh)	0,2
0,84 mm (20 mesh)	85,1	3,0
Passiert Sieb mit
0,84 mm Maschenweite	14,7

Das auf dem Sieb mit einer Maschenweite von 2,00 mm (10 mesh) zurückbleibende Material stellt den durch die Stahlkugeln nicht zerkleinerten Anteil des körnigen Ammonnitrats dar, und die Menge dieses Materials ist ein Maß für die Härte desselben. Das ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) passierende Material ist ein Maß für die Neigung des körnigen Ammonnitrats, in der Anlage zur Staubbildung Anlaß zu geben. In der folgenden Tabelle VI sind jene Ergebnisse angeführt, welche bei der Prüfung von 24 Stunden gealtertem körnigem Ammonnitrat nach der gleichen Methode erhalten wurden.

Tabelle Vl

	Zurückgehaltenes Material	NH₄NO₃
Sieb mit Maschenweite	m%	mit Zusätzen
	NH₄NO₃	37,8
	ohne Zusätze	61,3
2,00 mm (10 mesh)	0,2
0,84 mm (20 mesh)	84,8	0,9
Passiert Sieb mit
0,84 mm Maschenweite	15,0

35

40

45 Die Ergebnisse zeigen eine beträchtliche Erhöhung der Härte der beim obigen Versuch erhaltenen Ammonnitratkörner nach 24stündiger Alterung im Vergleich zu normalem körnigem Ammonnitrat. Nur 0,9 % des in diesem Versuch erhaltenen körnigen Ammonnitrats passierten ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh). Daraus kann unmittel- bar geschlossen werden, daß das so erhaltene körnige Ammonnitrat bei der Lagerung, beim Versand und beim Einbringen in Düngerstreumaschinen bzw. beim Verteilen mittels dieser Maschinen beträchtlich weniger zum Kornzerfall neigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes, kristallisiertes Ammonnitrat mit einer Reinheit von mindestens 90 %> insbesondere von mindestens 94%> dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 2,5% Borsäure, ein Alkalimetallsalz der Borsäure und/oder ein Ammoniumsalz der Borsäure enthält.

809 517/622

2. Ammonnitrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Ammoniumsalz der Phosphorsäure und/oder der Schwefelsäure enthält.

3. Ammonnitrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 0,5 °/₀ Ammonsulfat enthält.

4. Ammonnitrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 1 °/₀ Borsäure und bis zu etwa 1,5 % eines Gemisches aus Ammonsulfat und einem Ammoniumsalz der Phosphorsäure enthält.

5. Ammonnitrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 2,5 °/₀ eines Alkalimetallsalzes der Borsäure und bis zu 0,5 % Ammonsulfat enthält.

6. Ammonnitrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 1 °/o eines Alkalimetallsalzes der Borsäure und bis zu etwa 1,5% eines Gemisches aus Ammonsulfat und einem Ammonsalz der Phosphorsäure enthält.

7. Ammonnitrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 2,5 % eines Ammonsalzes der Borsäure und bis zu 0,5 % Ammonsulfat enthält.

8. Ammonnitrat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 1% eines Ammonsalzes der Borsäure und bis zu etwa 1,5% eines

Gemisches von Ammonsulfat und eines Ammoniumsalzes der Phosphorsäure enthält.

9. Verfahren zur Verringerung der Staubbildung bei der Herstellung von körnigem Ammonnitrat, bei welcher kristallines Ammonnitrat unter Umwandlung der Kristallform II in die Kristallform IV einem raschen Temperaturwechsel unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Ammonnitrat aus einem flüssigen Gemisch mit Borsäure, einem Alkalimetallsalz und/oder mit einem Ammoniumsalz der Borsäure kristallisiert wird, wobei die Borverbindungen in einer Menge bis zu 2,5 °/o angewendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammonnitrat aus einem flüssigen Gemisch kristallisiert wird, das zusätzlich ein Ammoniumsalz der Phosphorsäure und/oder der Schwefelsäure enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Borsäure, das Alkalimetallsalz bzw. das Ammoniumsalz der Borsäure einerseits und das Ammoniumsalz der Phosphor- bzw. der Schwefelsäure andererseits in Mengen bis zu je 1 % eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 271123.