DE2352304C2

DE2352304C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, gekörntem Ammoniumnitrat

Info

Publication number: DE2352304C2
Application number: DE2352304A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 4390 Gladbeck Hahn; Hans Dipl.-Chem. Dr. Heumann; Manfred 4690 Herne Schweppe
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-10-18
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1982-06-03
Also published as: US4001377A; BE821133A; NL7413640A; DE2352304A1; FR2248236A1; GB1482454A; FR2248236B1

Description

Ammoniumnitrat besitzt mit ca. 60% relativer Feuchtigkeit eine ziemlich niedrige kritische Hygroskopizität, d. h. bei Luftfeuchtigkeiten über diesem kritischen Wert ziehen Ammoniumnitrat-Aggregate Feuchtigkeit aus der Luft an, so daß gekörnte Ware zunächst verbackt und schließlich u. U. zerfließt.

Ferner sind Körner von Ammoniumnitrat gewöhnlich relativ weich, so daß sie unter starkem Druck relativ leicht zerfallen bzw. bei Lagerung in geschütteten Haufen unter dem eigenen Gewicht in den unteren Schichten ebenfalls verbacken.

Bei 125⁰C, 84° C, 32⁰C und —18° C besitzt Ammoniumnitrat Umwandlungspunkte, von denen für die Herstellung und Lagerung diejenigen bei 84° C und (besonders der) bei 32°C von großer Bedeutung sind.

An jedem Umwandlungspunkt neben Änderungen der Kristall-Paramter, der spezifischen Wärme und dem Freiwerden (bzw. der Aufnahme) von Umwandlungswärme auch eine Dichte-Änderung auf. Als Folge des Zusammenwirkens dieser Vorgänge mußte beobachtet werden, daß häufiger Temperaturwechsel um die Umwandlungspunkte rasch zum Zerfall von Ammoniurnnitrat-Körnern in pulverförmige Aggregate führt.

Für den 32^CC-Punkt kann diese Erscheinung auch in Mitteleuropa in der warmen Jahreszeit die Lagerbeständigkeit von Ammoniumnitrat beeinträchtigen.

Die Beseitigung der beschriebenen Schwierigkeiten bei der Lagerung von gekörntem Ammoniumnitrat hat man dadurch zu erreichen gesucht, daß man mit Substanzen in möglichst feinverteilter Form die Ammoniumnitrat-Körner überzogen bzw. gepudert hat. Dazu wurden u. a. Kieselgur, Talkum, Kreide, Magnesiumcarbonat, Aluminiumoxid oder Attapulgit als inerte Pudermittel eingesetzt. Ferner fanden dazu beispielsweise 0,75 bis 3 Gew.-% wasserfreies Magnesiumsulfat oder 0,1 bis 2% Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat oder Natriumpolyphosphat jeweils in feiner b5 Auf mahlung Verwendung.

Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß man zusätzliche Apparate zum Aufbringen der Überzüge benötigt und daß dieser Verfahrensschritt die Herstellungszeit verlängert

Außerdem wird durch diese Umhüllungs-Maßnahmen die Härte der Ammoniumnitratkörner — falls nicht wie bei gewissen organischen Überzügen dichte, bzw. selbst eine gewisse »Steifheit« besitzende Hüllen gebildet werden, die allerdings die Löslichkeit des Ammoniumnitrats beeinträchtigen würden — kaum und die Temperaturwechselbeständigkeit höchstens unbedeutend beeinflußt

Ferner neigen derartige Puderschichter. zur Entmischung, die Ware wird inhomogen, und es tritt leicht eine unerwünschte Staubbildung bei der Handhabung derartiger Produkte während des Transportes, des Verladens, Entladens oder beim Verstreuen auf.

Die vorliegende Erfindung beschränkt sich daher beim Stabilisieren des Ammoniumnitrats auf Zusätze vor der Formgebung.

Die opitmale Wirksamkeit solcher Zusätze erreicht man nur bei homogener Verteilung. Zu dieser gelangt man am einfachsten durch das Zusetzen entsprechender Wirkstoffe in die intensiv gerührte Schmelze des Ammoniumnitrats (nach einer jeweils erforderlichen Verweilzeit).

Als derartige Schmelze-Zusätze hat man sowohl unlösliche Stoffe, wie Aluminium- oder Siliziumoxide oder Schichtgittersilikate, als auch (wasser-)lösliche Stoffe verwendet

Da nach dem Zusetzen unlöslicher Substanzen beim Auflösen in Wasser von derartig vorbehandelten Ammoniumnitrat-Präparaten unlösliche Reste zurückbleiben würden, bzw. diese Zusätze am Boden von den Pflanzen nicht verwendet werden, wurde diese Substanzgruppe bei den Versuchen zum Stabilisieren des Ammoniumnitrats nicht in Betracht gezogen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher das Auffinden solcher wasserlöslichen Verbindungen zum Stabilisieren des Ammoniumnitrats, bei denen man dieses Ziel mit dem Einsatz möglichst geringer Mengen erreicht so daß die übrigen Eigenschaften des Ammoniumnitrats und damit seine Verwendungsmöglichkeit möglichst wenig beeinträchtigt werden.

Bekannte Schmelzezusätze sind u. a. Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumnitrat sowie Kaliumnitrat.

Gemäß der GB-PS 13 09 612 werden u.a. Ammoniumsulfat, Diammoniumphosphat und andere Salze sowie Borsäure — einzeln und im Gemisch — in Mengen von 0,2 bis 0,6Gew.-% dem Ammoniumnitrat zugesetzt.

Die beste stabilisierende Wirkung wurde dabei (vgl. TabelleV und VII I.e.) bei einem Gemisch von 0,1 Gew.-% Diammoniumphosphat, 0,08 Gew.-% Ammoniumsulfat und 0,12Gew.-% Natriumsilikofluorid beobachtet.

Beim Einsatz derartiger Gemische sind jedoch u. U. umständliche Verfahren zur Herstellung erforderlich (vgl. DE-OS 18 00 311).

Beim Stabilisieren mit Kaliumnitrat werden relativ hohe Mengen benötigt, so daß die Stabilisierung relativ hohe Kosten verursacht

Es wurde nun gefunden, daß man Ammoniumnitrat dadurch stabilisieren kann,

daß man die Ammoniumnitratschmelze weitgehend von Wasser befreit und dann

Ammoniumpolyphosphat in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% zusetzt und

die Schmelze schließlich nach bekannten Verfahren in feste Form überführt.

Im technisch hergestellten Ammoniumpolyphosphat liegt gewöhnlich eine Mischung von Diammoniumphosphat mit verschiedenen hochpolymerisierten Ammoniumpolyphosphaten vor. Es hat sich gezeigt, daß gerade die Mischung, die beispielsweise nach der DE-PS 22 64 306 bequem hergestellt werden kann, für die Stabilisierung vom Ammoniumnitrat besonders günstig wirkt.

Da Ammoniumpolyphosphat dazu neigt, in Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren, ist es erforderlich, dieses Salz erst zuzusetzen, nachdem der größte Teil des Wassers verdampft ist Das ist im allgemeinen dann der Fall, wenn die Ammoniumnitratschmelze das Maximum der Aufkonzentrierung erreicht hat, d. h. im Sumpf des Aufkonzentrierungsverdampfers. Dieses Maximum liegt im allgemeinen bei einem Restwassergehalt der Schmelze von 0,2 Gew.-% vor.

Natürlich kann man zum Zusetzer, auch jede beliebige Stelle zwischen diesem Aufkonzentrierungsverdampfer und dem zur Formgebung verwendeten Apparat verwenden, falls die Dosierung exakt ist und sich die 'Schmelze noch vor der Formgebung genügend homogenisiert.

Ammoniumpolyphosphat ist entweder als Schmelze oder auch in fester Form zuzusetzen.

Für die Formgebung des auf diese Weise stabilisierten Ammoniumnitrats lassen sich die üblichen technischen Verfahren, wie Kristallisieren, Granulieren usw, verwenden. Besonders vorzuziehen ist die Prillier-Technik. Als Prilliereinrichtungen sind die in der Technik üblichen Apparate (Düsen, Rotationskörper usw.) verwendbar.

Gegenüber dem Einsatz von Magnesiumverbindungen zum Stabilisieren des Ammoniumnitrats hat die Verwendung des Ammoniumpolyphosphats zahlreiche Vorteile: Man bedarf keiner Einrichtungen für die Herstellung der Magnesiumnitratlösung oder Aufschlußbehälter und Filtriereinrichtungen dafür. Darüberhinaus zeigt sich, daß die Magnesiumsalze das Produkt zwar thermisch stabilisieren, es jedoch gleichzeitig stärker hygroskopisch werden lassen. Derartige Produkte müssen sofort feuchtigkeitsundurchlässig abgesackt und die Packungen entsprechend sorgfältig gestapelt werden. Demgegenüber ist das mit Ammoniumpolyphosphat stabilisierte Material so feuchtigkeitsbeständig, daß lose Schüttung in einer Lagerhalle und damit bequemes Ein- und Ausspeichern möglich ist.

Die Vorteile der Ammoniumpolyphosphat-Zusätze bei prilliertem Ammoniumnitrat zeigt beispielsweise folgende tabellarische Übersicht über die kritische Hygroskopizität (ermittelt bei 23° C ± 0,5⁰C) von Ammoniumnitrat ohne und mit wasserlöslichen Zusätzen.

Keiner

Magnesiumnitrat

(NH₄)₂HPO₄

K₄P₂O₇

Ammoniumpolyphosphat

Maß für die Menge	Krit.
des Zusatzes	Hygroskopizität
	% rel. Feuchte
_	65
-0,1% Mg	56
-0,3% Mg	55
-0,5% Mg	53
-0,3% P₂O₅	67,5
-0,31% P₂O₅	7?
-0,4% P₂O₅, davon
-0,12% PoIy-P₂O₅	/Z /J

Die Lagerbeständigkeit der mit Ammoniumpolyphosphat-Zusatz hergestellten Ammoniumnitrat-Prills wird jedoch auch noch dadurch verbessert, daß die Kornfestigkeit dieser Produkte ansteigt.

Untersucht man die Kornfestigkeit der einzelnen Körner durch eine Schlagprüfung (wie sie die DE-AS 12 62 247 in Spalte 6 unter »Schlagprüfung« beschreibt), nach der ein gläserner Fallkörper von 6,2 g Gewicht aus einer Höhe von 25,4 mm auf das Korn fallen gelassen wird, dann zeigt sich, daß dabei Ammoniumnitratprills ohne Stabilisator vollständig zerstört werden. Dagegen weisen mit Ammoniumpolyphosphat stabilisierte Ammoniumnitratprills bei gleicher Schlagbeanspruchung nur eine geringe Kornzerstörung auf. So werden z. B. von hundert Körnern bei der vorgenannten Belastung nur fünfundzwanzig Körner zerstört.

Unterwirft man ein Muster der stabilisierten Ammoniumnitratprills häufigen Temperaturwechseln zwischen 25 und 45°C, so wird kein Abfall der Kornfestigkeit festgestellt Bei unstabilisierten Ammoniumnitratprills zeigt sich dagegen, daß hierbei auch ohne äußere Beanspruchung ein Kornzerfall eintritt.

Bei Magnesiumnitrat wird zwar ebenfalls eine gute Temperaturwechsel-Beständigkeit beobachtet, jedoch ist Ammoniumnitrat mit derartigen Zusätzen infolge der Erniedrigung des Wertes der kritischen Hygroskopizität sogar gegenüber unbehandeltem Ammoniumnitrat im Nachteil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem, gekörntem Ammoniumnitrat durch Zusatz von wasserlöslichen Salzen zu Ammoniumnitratschmelzen und anschließende Überführung der Schmelze in feste Form, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Ammoniumnitratschmelze weitgehend von ι ο Wasser befreit und vor der Formgebung,

b) Ammoniumpolyphosphat in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumpolyphosphat in geschmolzener oder fester Form in den Sumpf des Aufkonzentrierungs-Verdampfers für das Ammoniumnitrat oder an einer geeigneten Stelle der Leitung zwischen diesem und der Formgebungs-Vorrichtung zusetzt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfestigung der erfindungsgemäß vorbehandelten Schmelze durch Prillieren bei 175 bis 185° C vornimmt.