DE2050883C3 - Verfahren zur Herstellung eines grobkörnigen Natriumperborattrihydrats - Google Patents

Description

/on Wasser oxydiert wird, wegen der

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Schwerlöslichkeit des Natriummetaborats gleichfalls Auslauf verschließbar ist, weiden 250 g des zu testenein geringer Überschuß an Boraten angewandt wer- den Trihydrats eingefüllt. Die Fließfähigkeit ist die den, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol Natriumnitrat Zeit in Sekunden, die das Trihydrat zum Auslaufen pro Mol gewinnbaren Wasserstoffperoxids; dara as- benötigt. Die Auslauf geschwindigkeit des erfindungssen sich jedoch keinerlei Schlüsse auf das erfindungs- 5 gemäßen Trihydrats beträgt 6 bis 10 Sekunden und gemäße Verfahren ziehen, weil dabei in wäßriger erreicht damit Werte, die vom Tetrahydrat auf dem Lösung gearbeitet wird. Bei diesem bekannten Ver- Markt verlangt werden.

fahren fallen stets Mischprodukte aus Monohydrat, Das Lagerverhalten des nach der Erfindung her-

Trihydrat und Tetrahydrat an, die thermodynamisch gestellten Trihydrats ist ausgezeichnet. Bei Temperainstabil sind. Dagegen fällt bei dem erfindungsge- io türen um 50⁰C, bei denen das Tetrahydrat schon zu mäßen Verfahren reines Trihydrat an, das sehr stabil verkleben beginnt, bleibt das Trihydrat voll rieselist, so wie es für den praktischen Gebrauch erforder- fähig.

Hch ist. So zeigen auch die Werte für den Gehalt an Auch die Stabilität des Trihydrats in bezug auf den

Natrium und Wasserstoffperoxid pro Kilogramm Aktivsauerstoffgehalt ist gut. Es konnten keine Unter-Perborat, die in den Beispielen der DT-OS 1 542 604 15 schiede zum Tetrahydrat mit gleichen Stabilisatorangegeben sind, daß kein einheitliches Produkt er- zusätzen festgestellt werden,
halten wird. Ein weiterer Vorteil ist die gute mechanische Stabi-

Auch durch die DT-AS 1 567 803 wird schon des- iität des erfindungsgemäßen Trihydrats. Sie kann wegen das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahe- folgendermaßen bestimmt werden:
gelegt, weil diese die Herstellung von Tetrahydrat ao In einen mit Bleikugeln von 5 mm Durchmesser zum Gegenstand hat und bei der Herstellung von zur Hälfte gefüllten und mit 145 Upm rotierenden Tetrahydrat naturgemäß andere Bedingungen vor- Zylinder wird eine Probemenge des Trihydrats, das liegen müssen als bei der Herstellung von Trihydrat. zuvor mit einem DIN-30-Sieb abgesiebt worden war, Auch die in dieser DT-AS gegebene Empfehlung, die 15 Minuten behandelt. Anschließend wird wieder Reaktionsteilnehmer — Wasserstoffperoxid und Na- »5 gesiebt. Der Prozentgehalt mit einem Korndurchtriummetaborat — in stöchiometrischen Mengen messer <O,O53 mm ist der Abrieb,
oder mit einem leichten Überschuß an NaBO₂ an- Bei diesem Test ergibt das erfindungsgemäße Tri-

zuwenden, weist nicht auf das erfindungsgemäße hydrat Abriebwerte von 5 bis 10%.
Verfahren hin. Abgesehen davon, daß es sich bei dem Auch die Löslichkeit des Trihydrats entspricht der

bekannten Verfahren um die Herstellung von Tetra- 30 des Tetrahydrats gleichen Korndurchmessers und hydrat handelt, haben eigene Versuche gezeigt, daß Schüttgewichtes,
bei der Anwendung nur eines geringen Metaborat- . -I₁

Überschusses, der unter dem Wert von NaBO₈ zu Beispiel 1

H₂O₂ von 1: 0,7 liegt, so feinteilige Produkte erhalten Ein Rührwerk aus nichtrostendem Stahl von

werden, daß sie für die Waschmittelindustrie nicht 35 1,5 m³ Nutzinhalt, das mit einem Kühlmantel, einer brauchbar sind. Heiz- und einer Kühlschlange ausgerüstet war, wurde

Wird die Fällung bei zu hohem Metaboratüber- mit einer Trihydratsuspension mit 240 g/1 und 180 g/1 schuß vorgenommen, so fällt Tetrahydrat, aber kein Natriumchlorid gefüllt und die Suspension auf 40⁰C Trihydrat an. erwärmt. Durch Zugabe von Natriummetaboratlauge

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll die Fäl- 40 wurde das Molverhältnis NaBO₁ zu H₂O₂ in der lung bei etwa 20 bis 6O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis klaren Mutterlauge auf 1:0,53 eingestellt. Danach 50⁰C, durchgeführt werden. Selbstverständlich kön- betrug der Füllstand im Rührwerk 80%.
nen während der Kristallisation Stabilisatoren für Anschließend wurden gleichzeitig und kontinuier-

das Wasserstoffperoxid, wie Magnesiumsalze usw., lieh 65 l/h Wasserstoffperoxidlösung mit 194 g/1 H₂O₂ dem Fällmedium zugesetzt werden. 45 und 117 l/h Natriummetaboratlauge mit 217 g/1

Als Verbindungen, die die Löslichkeit des Natrium- NaBO₂ in das Rührwerk eingespeist, wodurch das perborate herabsetzen, werden vorzugsweise Na- Molverhältnis in der klaren Mutterlauge bestimmt triumsalze starker Säuren, wie Natriumchlorid und von 1:0,53 erhalten blieb. Der geringe Überschuß Natriumsulfat, dem Reaktionsmedium zugesetzt. an Metaboratlauge ist erforderlich, weil im Endpro-

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich 50 dukt das Molverhältnis der Borkomponente zum durch große Einfachheit aus. Zur Herstellung des Wasserstoffperoxid nicht genau 1:1 ist, sondern die Trihydrats gemäß der Erfindung kann die gleiche Borkomponente im geringfügigen Überschuß vorAnlage wie zur Herstellung von Tetrahydrat ver- handen ist. Außerdem wurden 36 kg festes Natriumweniiet werden. chlorid, über eine Stunde verteilt, dem Reaktions-

Darüber hinaus erfordert das erfindungsgemäße 55 medium zugesetzt.

Verfahren keine konzentrierten Lösungen, sondern Stündlich wurden 2001 Suspension mit 240 g/l

die Reaktionslösungen können in den gleichen Trihydrat aus dem Rührwerk abgezogen und in Konzentrationen wie bei der Fällung von Tetrahydrat einem zweiten Rührwerk, das ebenfalls mit einer eingesetzt werden. Ein Aufkonzentrieren kann somit Kühlschlange ausgerüstet war, auf etwa 1°C abgeunterbleiben. 60 kühlt.

Der besondere Vorteil des nach der Erfindung her- Die Kristalle wurden anschließend in einer Zentri-

gestellten Trihydrats ist der hohe mittlere Korn- fuge von der Mutterlauge abgetrennt und in einem durchmesser und die damit verbundene gute Fließ- Wirbelbett getrocknet.

fähigkeit des Produktes. Die Fließfähigkeit wird fol- Es fielen 45 kg/h Trihydrat mit einem Aktivsauer-

gendermaßen bestimmt: 65 stoff gehalt von 11,78% an. 3 kg Staub wurden am

In einem runden Trichter (oberer Durchmesser Zyklon des Trockners abgezogen und konnten in 18 cm, Auslaufdurchmesser 1,6 cm, Auslauf länge den Produktionsgang zurückgeführt oder zur Herstellern. Seitenwinkel 60°, Seitenhöhe 15 cm), dessen lung von Suspension verwendet werden.

Die Siebanalyse des erhaltenen Trihydrats zeigte folgende Werte:

>0,6mm 0,4%

0,3 bis 0,6 mm 76,6%

0,15 bis 0,3 mm 22,4%

0,12 bis 0,15 mm 0,4%

0,075 bis 0,12 mm 0,1%

<O,O75mm 0,1%

Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,25 mm das Schüttgewicht 0,55 kg/1.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und in der angegebenen Weise wurde dieses Mal das Molverhältnis NaBO₁ zu HjOj in der klagen Mutterlauge auf 1: 0,40 eingestellt. Stündlich wurden 73 1 Wasserstoffperoxidlösung und 1371 Metaboratlauge eingespeist sowie 41 kg Natriumchlorid zugesetzt und 2301 Suspension abgezogen. Es fielen 50 kg Trihydrat pro Stunde mit einem Aktivsauerstoffgehalt vor» 11,80% an. 4 kg Staub wurden im Zyklon abgeschieden. Die Siebanalyse zeigte folgende Werte:

>0,6mm 2,0%

0,3 bis 0,6 mm 20,5%

0,15 bis 0,3 mm 59,5%

0,12 bis 0,15 mm 12,1%

0,075 bis 0,12 mm 5,0%

<O,O75mm 0,9%

Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,20 mm, das Schüttgewicht 0,53 kg/1.

Claims (1)

¹ säure oder Borax, Wasserstoffperoxid und Natrium

carbonat oder Natriumhydroxid oder von Borax,

Patencansprüche: SSmperoxid und Salzsäure in Gegenwart von

Na tr ümperborattrihydrat umsetzt, wobei diese Reak-

1 Verfahren zur kontinuierlichen Fällung von Natnu pe ^ _{Mengen hegen( daß das}

grobkörnigemNatriumperborattrihydratdurchUm- 5 gj _{von Bor zu} Natrium und von Bor zu

fetzung einer Natriummetaboratlösung mit einer Atomve ^_{1 bis 0},8:1 betragt, das Ver-

Wassefstoffperoxidlösung bei Temperaturen über ^a™^vei11 _{aber den} Nachteil, daß es diskontinuierlich 10" C in Gegenwart von Natriumperborattrihydrat- fahre" ^ _{35prozentiges} Wasserstoffperox.d verimpf kristallen und von Verbindungen, die die jr

Löslichkeit von Natriumperborat herabsetzen, » langt. Verfahren, und zwar die in den

dadurch gekennzeichnet, daß wah- Zwei ^ ^ _{χ 079} «,3 beschriebenen stellend der Fällung ein Molverhältnis von NaBO, υι λ . ebenfalls diskontinuierlich aus

zu H₁O₂ von 1:0,4 bis 0,7 aufrechterhalten wird. Um das ^y ^ _{w ?pd und}

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ™^_metaborat her, wobei die Kristallisation_ ,η kennzeichnet, daß die Fällung bei 30 bis 50 C t₅ Na» ^ _Natriumperborattnhydrat-Im_Pfke,-durchgeführt wird. men und in Gegenwart von Verbindungen die d.e

Xchkeit des Natriumperborats herabsetzen bet

Temperaturen zwischen 10 und 86°C erfolgt. Auch

₁₀ J_eTe^P beiden Verfahren erfordern hochkonzentrierte

TuTdM bisher genannten Verfahren haftet der

erhebliche Nachteil an, daß stets e.nknstPll.ne oder

S nulverförrnige Produkte anfallen, die deswegen

Es sind vier Natriumperoxoborat-Hydrate bekannt gar P _erbrauchern nicht akzeptiert werden, und zwar das Hexahydrat NaBO₂(OHV 3H₂O> (ate »5 ^v0» ^^^^ι _wird zwar durch das in der deut-Bezeichnung Tetrahydrat NaBO₃ · 4H₂O) das Tetra- ^UieS;_atentschrift ι ₂09 557 beschriebene Verfahren

hydrat NaBO₂(OH)₄ · 2 H₂O (Tnhydrat NaBO₃- sehen r _obkörni_ges Trihydrat anfallt.

3H₂O) und zwei Strukturen des Monohydra s «*°~ⁿ^* _{ist aber} insofern aufwend.g, als es NaBO₂(OH)₂ (Monohydrat NaBO₃-H₂O). Im fol- ^s Venan _Lösungc„ von Natnumperborat

genden sind die alten Bezeichnungen verwendet, da 3» Jj^aSumperborat bildenden Substanzen verlangt, sie noch gebräuchlicher sind. Trhvdrat soll aus einer hochkonzentrierten waß-

Während das Tetrahydrat und das Monohydrat in Das ^ _{der das atomare bzw}. molekulare

Waschpulvern und Reinigungsmitteln als Aktiv- ngen uw^u & _{zu Bor zu aktive}m Sauerstoff

sauerstoffträger einen großen Einsatzbereich gefun- Verhak"« N _{x :} ι _: ι_: max. 7 beträgt, in

den haben, ist das Trihydrat bisher auf dem Markt 35 zu_£ ^^asser _von ^B _Natriumperborattrihydrat bei Temnicht eingeführt worden, da seine Herstellung auf- ^!™^Γ _zwischen 15 und 85° C auskristallisieren. wendiger ist als die der anderen Hydrate und ke.n perat"^{ren z} _{muß gegeben}enfalls granuliert wermarktgerechtes Produkt produziert werden konnte Das £™^a Verfahren ist diskontinuierlich.

Da aus wäßrigen Lösungen von Natriummeta- den.Λ_{urde nun} ein Verfahren zur kontinuierlichen borat und Wasserstoffperoxid zunächst immer Tetra- 4« es _bkörnigem Natriumperborattrihydrat

hydrat auskristallisiert, läßt sich Tnhydrat nicht ohne Fällung von g^ ^^ _{dner Natrium}metab_Oratspezielle Maßnahmen herstellen. g" . _Wasserstoffperoxidlösung bei Tem-

Trotzdem hat es in den letzten Jahren nicht an ¹^¹JJ "¹^ i_O«C in Gegenwart von Natriumper-Versuchen gefehlt, Trihydrat herzustellen da seine peraturenι u _{fknstaUen und von} Verbindungen,

physikalischen Eigenschaften denen des Tetra- und 45 JJgJ Natriumperborat herabsetzen, Monohydrats überlegen sind. Dies gilt im besonderen d« ^d»e J^chkert vo^ .^ ^_{β w}„_{hrend dgr}

für den höheren Gehalt an akt.vem Sauerstoff und da^ dadurch g&a> ^ ^^ _m ^

für das bei höheren Temperaturen bessere Lagerver- ™^u,ⁿ?₀ J _bis ο 7 vorzugsweise von 1: 0,5 bis 0,6, halten, das bedingt ist durch den gegenüber dem von 1. MJ^{s 0}^ ^{vor 8}

Tetrahydrat höheren Schmelzpunkt und seinem n.ed- 50 ^a™*^Wira _{Vortei| des} erfindungsgemäßen rigeren Wasserdampfpartialdruck Auch gegenüber ^{Der be} _s~_{daß es kon}tinuierlich arbeitet und

Monohydrat hat das Trihydrat Vorteile, und zwar Verfahren -^ «^a _{und rieselfähiges verka}ufsbesitzt es eine bessere mechanische Stabilität und daß ein groDKO g^ ^ _mittleren Korndurch-

eine bessere Lagerfähigkeit, da Monohydrat hygrosko- fähiges ^JJ^ _{Q>2Q mm anfällt}.

^PiSSo^h :;rd gemäß der deutschen Patentschrift 944 943 J^^STSS^SS^^

Natriumperborattrihydrat erhalten wenn man eine wich¹S" ^¹⁰ ._{überschusses während} der Fällung,

Suspension von Natriumperborattetrahydrat in Was- J*¹"""" „ q Unterschuß die Bildung der groben

ser bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur da mr^ >^m "^ ^Uf ™^_end ^. _stödf_iornet_rischen rührt. Die Rührdauer beträgt mehrere Stunden. Da- 60 Knstalle rnoghch ^st u _{überschuß feinkri}.

durch wird das Verfahren unwirtschaftlich, denn zu- Mo v"haltnissen bzw un ,

nächst muß ja auf dem üblichen Wege Natnumper- .filme-Produkte arfaUe«. _χ ^ ^ ^