DE2050883A1

DE2050883A1 - Verfahren zur Herstellung eines grobkörnigen Natriumperborattrihyärats

Info

Publication number: DE2050883A1
Application number: DE19702050883
Authority: DE
Inventors: H Dillenburg; H Honig; R Siegel
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1972-04-20
Also published as: CH561153A5; ATA893071A; GB1347155A; NL7113097A; DE2050883B2; FR2111660B1; SE375290B; ES395480A1; NO132928B; FR2111660A1; BE773920A; AT327153B; US3832447A; IT939089B; BR7106881D0; AU459064B2; AU3405271A; CA958188A; NO132928C; ZA716227B

Description

Kali-Chemie Hannover, den 15. Oktober 1970

Aktiengesellschaft Pat.MH/Hp

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung eines grobkörnigen

Natriumperborattrihydrats

Es sind vier Natriumperoxoborat-Hydrate bekannt, und zwar das Hexahydrat NaBO₀(OH)₀ ' 3 H₀O (alte Bezeichnung Tetrahydrat NaBO _q · 4H₀O),

Δ Δ Δ ο Δ

das Tetrahydrat NaBO₀(OH)₀ · 2 H₀O (Trihydrat NaBO _Q · 3 H O) und

Δ Δ Δ ο Δ

zwei Strukturen des Monohydrats NaBO₃(OH)₂ (Monohydrat NaBO₃ · H₂O). Im folgenden sind die alten Bezeichnungen verwendet, da sie noch gebräuchlicher sind.

Während das Tetrahydrat und das Monohydrat in Waschpulvern und Reinigungsmitteln als Aktivsauerstoffträger einen großen Einsatzbereich gefunden haben, ist das Trihydrat bisher auf dem Markt nicht eingeführt worden, da seine Herstellung aufwendiger ist als die der anderen Hydrate und kein marktgerechtes Produkt produziert werden konnte.

Da aus wäßrigen Lösungen von Natriummetaborat und Wasserstoffperoxid zunächst immer Tetrahydrat auskristallisiert, läßt sich Trihydrat nicht ohne spezielle Maßnahmen herstellen.

Trotzdem hat es in den letzten Jahren nicht an Versuchen gefehlt, Trihydrat herzustellen, da seine physikalischen Eigenschaften denen des

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Tetra- und Monohydrats überlegen sind. Dies gilt im besonderen für den höheren Gehalt an aktivem Sauerstoff und für das bei höheren Temperaturen bessere Lagerverhalten, das bedingt ist durch den gegenüber dem Tetrahydrat höheren Schmelzpunkt und seinem niedrigeren Wasser dampfpartialdruck. Auch gegenüber Monohydrat hat das Trihydrat Vorteile, und zwar besitzt es eine bessere mechanische Stabilität und eine bessere Lagerfähigkeit, da Monohydrat hygroskopisch ist.

So wird gemäß der deutschen Patentschrift 944 943 Natriumperborattrihydrat erhalten, wenn man eine Suspension von Natriumperborattetra hydrat in Wasser bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur rührt. Die Rührdauer beträgt mehrere Stunden. Dadurch wird das Verfahren unwirtschaftlich, denn zunächst muß ja auf dem üblichen Wege Natriumperborattetrahydrat hergestellt werden, so daß eine mehrstündige Rührdauer eine Verfahrenserschwernis bedeutet.

Dieser Nachteil wird zwar bei dem in der deutschen Patentschrift 1 048 881 beschriebenen Verfahren behoben, nach dem man eine wäßrige Lösung von Borsäure oder Borax, Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid oder von Borax, Natriumperoxid und Salzsäure in Gegenwart von Natriumperborattrihydrat umsetzt, wobei diese Reaktionsstoffe in solchen Mengen vorliegen, daß das Atomverhältnis von Bor zu Natrium und von Bor zu aktivem Sauerstoff 1:4:1 bis 0, 8 : 1 beträgt, das Verfahren hat aber den Nachteil, daß es diskontinuierlich arbeitet und 35 prozentiges Wasserstoffperoxid verlangt.

Zwei andere Verfahren, und zwar die in der DAS 1 078 101 und 1 079 beschriebenen, stellen das Trihydrat ebenfalls diskontinuierlich aus

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wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriummetaborat her, wobei die Kristallisation in Gegenwart von Natriumperborattrihydrat-Impfkeimen und in Gegenwart von Verbindungen, die die Löslichkeit des Natriumperborats herabsetzen bei Temperaturen zwischen 10 und 86 C, erfolgt. Auch diese beiden Verfahren erfordern hochkonzentrierte Lösungen.

Allen den bisher genannten Verfahren haftet der erhebliche Nachteil an, daß stets feinkristalline oder gar pulverförmige Produkte anfallen, die deswegen von den Verbrauchern nicht akzeptiert werden.

Dieser Nachteil wird zwar durch das in der deutschen Patentschrift 1 209 557 beschriebene Verfahren behoben, wobei ein grobkörniges Trihydrat anfällt. Das Verfahren ist aber insofern aufwendig, als es hochkonzentrierte Lösungen von Natriumperborat oder Natriumperborat bildenden Substanzen verlangt. Das Trihydrat soll aus einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung, in der das atomare bzw. molekulare Verhältnis Natrium zu Bor zu aktivem Sauerstoff zu Wasser ungefähr 1:1:1: max. 7 beträgt in Gegenwart von Natriumperborattrihydrat bei Temperaturen zwischen 15 und 85 C auskristallisieren. Das Kristallisat muß gegebenenfalls granuliert werden. Auch dieses Verfahren ist diskontinuierlich.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Fällung von grobkörnigem Natriumperborattrihydrat gefunden durch Umsetzung einer Natriummetaboratlösung mit einer Wasserstoffperoxidlösung bei Temperaturen über 10 C in Gegenwart von Natriumperborattrihydrat-Impfkristallen und von Verbindungen, die die Löslichkeit von Natriumperborat herabsetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß während der Fällung ein

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Molverhältnis von NaBO zu HO von 1:0,4 bis 0, 7, vorzugsweise

L·) Cl Ct

von 1 : 0, 5 bis 0, 6, aufrechterhalten wird.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es kontinuierlich arbeitet und daß ein grobkörniges und gut rieselfähiges verkaufsfähiges Produkt mit einem mittleren Korndurchmesser von mindestens 0, 20 mm anfällt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein wichtiger Faktor die Einhaltung eines bestimmten Natriummetaborat-Überschusses während der Fällung, da nur im H₀O₀-Unterschuß die Bildung der groben Kristalle möglich ist, während bei stöchiometrischen Molverhältnis sen bzw. im H O -Überschuß feinkristalline Produkte anfallen.

Die Fällung soll bei etwa 20 bis 60 C, vorzugsweise bei 30 bis 50 C, durchgeführt werden. Selbstverständlich können während der Kristallisation Stabilisatoren für das Wasserstoffperoxid, wie Magnesiumsalze etc., dem Fällmedium zugesetzt werden.

Als Verbindungen, die die Löslichkeit des Natriumperborats herabsetzen, werden vorzugsweise Natriumsalze starker. Säuren, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, dem Reaktionsmedium zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch große Einfachheit aus. Zur Herstellung des Trihydrats gemäß der Erfindung kann die gleiche Anlage wie zur Herstellung von Tetrahydrat verwendet werden.

Darüber hinaus erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine konzentrierten Lösungen, sondern die Reaktionslösungen können in den gleichen

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Konzentrationen wie bei der Fällung von Tetrahydrat eingesetzt werden. Ein Aufkonzentrieren kann somit unterbleiben.

Der besondere Vorteil des nach der Erfindung hergestellten Trihydrats ist der hohe mittlere Korndurchmesser und die damit verbundene gute Fließfähigkeit des Produktes. Die Fließfähigkeit wird folgendermaßen bestimmt:

In einem runden Trichter (oberer Durchmesser 18 cm, Auslaufdurchmesser 1, 6 cm, Auslauflänge 16 cm, Seitenwinkel 60 , Seitenhöhe 15 cm), dessen Auslauf verschließbar ist, werden 250 g des zu testenden Trihydrats eingefüllt. Die Fließfähigkeit ist die Zeit in Sekunden, die das Trihydrat zum Auslaufen benötigt. Die Auslaufgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Trihydrats beträgt 6 bis 10 Sekunden und erreicht damit Werte, die vom Tetrahydrat auf dem Markt verlangt werden.

Das Lagerverhalten des nach der Erfindung hergestellten Trihydrats ist ausgezeichnet. Bei Temperaturen um 50 C, bei denen das Tetrahydrat schon zu verkleben beginnt, bleibt das Trihydrat voll rieselfähig.

Auch die Stabilität des Trihydrats in bezug auf den Aktivsauerstoffgehalt ist gut. Es konnten keine Unterschiede zum Tetrahydrat mit gleichen Stabilisatorzusätzen festgestellt werden.

Ein weiterer Vorteil ist die gute mechanische Stabilität des erfindungsgemäßen Trihydrats. Sie kann folgendermaßen bestimmt werden:

In einem mit Bleikugeln von 5 mm Durchmesser zur Hälfte gefüllten

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und mit 145 Upm rotierenden Zylinder wird eine Probemenge des Trihydrats, das zuvor mit einem DIN-30-Sieb abgesiebt worden war, 15 Minuten behandelt. Anschließend wird wieder gesiebt. Der Prozentgehalt mit einem Korndurchmesser< 0,053 mm ist der Abrieb.

Bei diesem Test ergibt das erfindungsgemäße Trihydrat Abriebwerte von 5 bis 10 %.

Auch die Löslichkeit des Trihydrats entspricht der des Tetrahydrats gleichen Korndurchmessers und Schüttgewichtes.

Beispiel 1

Ein Rührwerk aus nichtrostendem Stahl von 1,5 m Nutzinhalt, das mit einem Kühlmantel, einer Heiz- und einer Kühlschlange ausgerüstet war, wurde mit einer Trihydratsuspension mit 240 g/l und 180 g/l Natriumchlorid gefüllt und die Suspension auf 40 C erwärmt. Durch Zugabe von Natriummetaboratlauge wurde das Molverhältnis NaBO₀ zu HO in der klaren Mutterlauge auf 1 : 0, 53 eingestellt. Danach betrug der Füllstand im Rührwerk 80 %.

Anschließend wurden gleichzeitig und kontinuierlich 65 l/h Wasserstoff peroxidlösung mit 194 g/l H_O und 117 l/h Natriummetaboratlauge mit 217 g/l NaBO₀ in das Rührwerk eingespeist, wodurch das Molverhältnis in der klaren Mutterlauge bestimmt von 1 : 0, 53 erhalten blieb. Der geringe Überschuß an Metaboratlauge ist erforderlich, weil im Endprodukt das Molverhältnis der Borkomponente zum Wasserstoffperoxid nicht genau 1 : 1 ist, sondern die Borkomponente im geringfügigen Überschuß vorhanden ist. Außerdem wurden 36 kg festes Natriumchlorid, über eine Stunde verteilt, dem Reaktionsmedium zugesetzt.

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Stündlich wurden 200 1 Suspension mit 240 g/l Trihydrat aus dem Rührwerk abgezogen und in einem zweiten Rührwerk, das ebenfalls mit einer Kühlschlange ausgerüstet war, auf ca. 1 C abgekühlt.

Die Kristalle wurden anschließend in einer Zentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt und in einem Wirbelbett getrocknet.

Es fielen 45 kg/h Trihydrat mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 11, 78 % an. 3 kg Staub wurden am Zyklon des Trockners abgezogen und konnten in den Produktionsgang zurückgeführt oder zur Herstellung von Suspension verwendet werden.

Die Siebanalyse des erhaltenen Trihydrats zeigte folgende Werte:

> 0,6 mm 0,4%

0, 3 -0,6 mm 7 6, 6 %

0,15 - 0,3 mm 22,4%

0,12 - 0,15 mm 0,4 %

0,075 -12 mm 0,1%

< 0,075 mm 0,1 %

Der mittlere Korndurchmesser betrug 0, 25 mm, das Schüttgewicht 0, 55 kg/1. Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und in der angegebenen Weise wurde dieses Mal das Molverhältnis NaBO„ zu H_O in der klaren

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Mutterlauge auf 1 : O₃ 40 eingestellt. Stündlich wurden 73 1 Wasserstoffperoxidlösung und 137 1 Metaboratlauge eingespeist sowie 41 kg Natriumchlorid zugesetzt und 230 1 Suspension abgezogen. Es fielen 50 kg Trihydrat pro Stunde mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 11, 80 % an. 4 kg Staub wurden im Zyklon abgeschieden. Die Siebanalyse zeigte folgende Werte:

> 0, 6 mm 2,0%

0,3 -0,6 mm 20,5 %

0,15 -0,3 mm 59,5%

0,12 - 0,15 mm 12,1%

0,075- 0,12 mm 5,0 %

< 0,075 mm 0, 9 %

Der mittlere Korndurchmesser betrug 0, 20 mm, das Schüttgewicht 0,53 kg/1.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Fällung von grobkörnigem Natrium perborattrihydrat durch Umsetzung einer Natriummetaboratlösung mit einer Wasserstoffperoxidlösung bei Temperaturen über 10 C in Gegenwart von Natriumperborattrihydrat-Impfkristallen und von Verbindungen, die die Löslichkeit von Natriumperborat herabsetzen, dadurch gekennzeichnet, daß während der Fällung ein Molverhältnis von NaBO„ zu H_?O„ von 1 : 0, 4 bis 0,7, vorzugsweise von 0, 5 bis 0, 6, aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung bei 20 bis 60 C, vorzugsweise bei 30 bis 50 C, durchgeführt wird.

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