DE2050883B2 - Verfahren zur Herstellung eines grobkörnigen Natriumperborattrihydrats - Google Patents

Description

Lösungen.

Allen den bisher genannten Verfahren haftet der erhebliche Nachteil an, daß stets feinkristalline oder

Es sind vier Natriumperoxoborat-Hydrate bekannt, gar pulverförmige Produkte anfallen, die deswegen und zwar das Hexahydrat NaBO₂(OH)₂- 3 H₂O (alte 25 von de" Verbrauchern nicht akzeptiert werden.
Bezeichnung Tetrahydrat NaBO₃-4H₂O), das Tetra- Dieser Nachteil wird zwar durch das in der deut-

hydrat NaBO₂(OH)₂ · 2H₂O (Trihydrat NaBO₃- sehen Patentschrift 1 209 557 beschriebene Verfahren 3H₂O) und zwei Strukturen des' Monohydrats behoben, wobei ein grobkörniges Trihydrat anfällt. NaBO₂(OH)₂ (Monohydrat NaBO₃ · H₂O). Im fol- Das Verfahren ist aber insofern aufwendig, als es genden sind die alten Bezeichnungen verwendet, da 30 hochkonzentrierte Lösungen von Natriumperborat tie noch gebräuchlicher sind. oder Natriumperborat bildenden Substanzen verlangt.

Während das Tetrahydrat und das Monohydrat in Das Trihydrat soll aus einer hochkonzentrierten wiiP-Wüsclipulvern und Reinigungsmitteln als Aktiv- rigen Lösung, in der das atomare bzw. molekulare sauerstoffträger einen großen Einsatzbereich gefun- Verhältnis Natrium zu Bor zu aktivem Sauerstoff den haben, ist das Trihydrat bisher auf dem Markt 35 zu Wasser ungefähr 1:1:1: max. 7 beträgt, in nicht eingeführt worden, da seine Herstellung auf- Gegenwart von Natriumperborattrihydrat bei Temwendiger ist als die der anderen Hydrate und kein peraturen zwischen 15 und 85⁰C auskristallisicren. marktgerechtes Produkt produziert werden konnte. Das Kristallisat muß gegebenenfalls granuliert wer-

Da aus wäßrigen Lösungen von Natriummeta- den. Auch dieses Verfahren ist diskontinuierlich,
borat und Wasserstoffperoxid zunächst immer Tetra- 40 Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen hydrat auskristallisiert, läßt sich Trihydrat nicht ohne Fällung von grobkörnigem Nalriumperborattrihydrat spezielle Maßnahmen herstellen. gefunden durch Umsetzung einer Natriummctaborat-

Trotzdem hat es in den letzten Jahren nicht an lösung mit einer Wasserstoffpcroxidlösung bei Tcm-Versuchen gefehlt, Trihydrat herzustellen, da seine peraturen über 10°C in Gegenwart von Natriumperphysikalischen Eigenschaften denen des Tetra- und 45 borattrihydrat-lmpfkristallen und von Verbindungen, Monohydrats überlegen sind. Dies gilt im besonderen die die Löslichkeit von Natriumperborat herabsetzen, für den höheren Gehalt an aktivem Sauerstoff und das dadurch gekennzeichnet ist, duLi während der für da:; bei höheren Temperaturen bessere Lagcrver- Fällung ein Molverhältnis von NaBO₂ zu H₂O₂ halten, das bedingt ist durch den gegenüber dem von 1 : 0,4 bis 0,7, vorzugsweise von 1 : 0,5 bis Ö.6, Tetrahydrat höheren Schmelzpunkt und seinem nied- 50 aufrechterhalten wird.

rigercn Wasserdampfpartialdruck. Auch gegenüber Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen

Monohydrat hat das Trihydrat Vorteile, und zwar Verfahrens ist, daß es kontinuierlich arbeitet und besitzt es eine bessere mechanische Stabilität und daß ein grobkörniges und gut rieselfähiges vcrkaufseine bessere Lagerfähigkeit, da Monohydrat hygrosko- fähiges Produkt mit einem mittleren Korndurchpisch ist. 55 messer von mindestens 0,20 mm anfällt.

So wird gemiiß der deutschen Patentschrift 944 943 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein

Natriumperboiattrihydrat erhalten, wenn man eins wichtiger Faktor die Einhaltung eines bestimmten Suspension von Natriumperborattetrahydrat in Was- Natriummetaborat-Überschusses während der Fällung, ser bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur da nur im H₂O₂-Unterschuß die Bildung der groben rührt. Die Rührdauer beträgt mehrere Stunden. Da- 60 Kristalle möglich ist, während bei stöchiometrischen durch wird das Verfahren unwirtschaftlich, denn zu- Molverhältnissen bzw. im H₂O₂-Überschuß feinkrinächst muß ja auf dem üblichen Wege Natriumper- stalline Produkte anfallen.

borattetrahydrat hergestellt werden, so daß eine mehr- Zwar soll bei dem in der DT-OS 1 542 604 bestündige Rührdauer eine Verfahrenserschwernis be- schriebenen Verfahren zur Herstellung von Perdeutet. G5 boraten, wobei eine mindestens zwei oxydierbare

Dieser Nachteil wird zwar bei dem in der deutschen Wasserstoffatome enthaltende Verbindung in Gegen-Patentschrift 1 048 881 beschriebenen Verfahren bc- wart eines Borates in organischer Lösung in Anhoben, nach dem man eine wäLJrige Lösung von Bor- Wesenheit von Wasser oxydiert wird, wegen der

Schwerlöslichkeit des Natrium metaborats gleichfalls Auslauf verschließbar ist, werden 250 g des zu testenein geringer Überschuß an Boraten angewandt wer- den Trihydrats eingefüllt. Die Fließfähigkeit ist die den, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol Natriummetaborat Zeit in Sekunden, die das Trihydrat zum Auslaufen pro Mol gewinnbaren Wasserstoffperoxids; daraus las- benötigt, Die Auslaufgeschwindigkeit des erfindungssen sich jedoch keinerlei Schlüsse auf das erfindungs- 5 gemäßen Trihydrats beträgt 6 bis 10 Sekunden und gemäße Verfahren ziehen, weil dabei in wäßriger erreicht damit Werte, die vom Tetrahydrat auf dem : Lösung gearbeitet wird. Bei diesem bekannten Ver- Markt verlangt werden. >■ fahren fallen stets Mischprodukte aus Monohydrat, Das Lager/erhalten des nach der Erfindung her-Trihydrat und Tetrahydrat an, die thermodynamisch gestellten Trihydrats ist ausgezeichnet. Bei Tempera- : instabil sind. Dagegen fällt bei dem erfindungsge- io türen um 50⁰C, bei denen das Tetrahydrat schon zu : mäßen Verfahren reines Trihydrat an, dos sehr stabil verkleben beginnt, bleibt das Trihydrat voll rieselist, so wie es für den praktischen Gebrauch erforder- fähig.

lieh ist. So zeiger auch die Werte für den Gehalt an Auch die Stabilität des Trihydrats in bezug auf den Natrium und Wasserstoffperoxid pro Kilogramm AK*ivsauerstoffgehalt ist gut. Es konnten keine Unter-Perborat, die in den Beispielen der DT-OS 1 542 604 15 schiede zum Tetrahydrat mit gleichen Stabilisatorangegeben sind, daß kein einheitliches Produkt er- ?usätzen festgestellt werden. i halten wird. Ein weiterer Vorteil ist die gute mechanische Stabi- L

Auch durch die DT-AS 1 567 80.Ί wird schon des- lität des erfindungsgemäPen Trihydrat.,. Sie kann f

wegen das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahe- folgendermaßen bestimmt werden:
gelegt, weil diese dis Herstellung von Tetrahydrat 20 In einem mit Bleikugeln von 5 mm Durchmesser

zum Gegenstand hat und bei der Herstellung von zur Hälfte gefüllten und mit 145 Upm rotierenden

Tetrahydrat naturgemäß andere Bedingungen vor- Zylinder wird eine Probemenge des Trihydrats, das

liegen müssen als bei der Her: ellung von Trihydrat. zuvor mit einem DlN-30-Sieb abgesiebt worden war, :

Auch die in dieser DT-AS gegebene· Empfehlung, die 15 Minuten behandelt. Anschließend wird wieder ;

Reaktionsteilnehmcr — Wasserstoffperoxid und Na- 25 gesiebt. Der Prozentgehalt mit einem Korndurch- i

triummctaborat — in stöchiometnschen Mengen messer <0,053 mm ist der Abrieb. !

oder mit einem leichten Überschuß an NaBO₂ an- Bei diesem Test ergibt das erlindungsgemäOe Tri- I

zuwenden, weist nicht auf das erfindungsgemäße hydrat Abriebwerte von 5 bis 10"ή-Verfahren hin. Abgesehen davon, daß es sich bei dem Auch die Löslichkeit des Trihydrats entspricht der

bekannten Verfahren um die Herstellung von Tetra- 30 des Tetrahydrats gleichen Korndurchmessers und

l ydrat handelt, haben eigene Versuche gezeigt, daß S^hüttgewichtes.
1 ·_·i der Anwendung nur eines geringen Mctaborat- . .

Überschusses, der unter dem We/t ^Λ in NaBO₂ zu Beispiel]

H₂O₂ von 1 : 0,7 liegt, so feint eilige Produkte erhalten Ein Ruhrwerk aus nichtrostendem Stahl von

werden, daß sie für die Waschmittelindustrie nicht 35 1,5 m³ Nutzinhalt, das PMt einem Kühlmantel, einer

brauchbar sind. Heiz- und einer Kühlschlange ausgerüstet war, wurde

Wird die Fällung bei zu hohem Metaboratüber- mil einer Trihydratsuspension mit 240 g/l und 180 g/l

schuß vorgenommen, so fallt Tetrahydrat, aber kein Natriumchlorid gefüllt und die Suspension auf 40 C

Trihydiiu an. erwärmt. Durch Zugabe von Natriummetaboratlaiige

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll die Fäl- -\o wurde das Molverhältnis NaBO₂ zu H₂O₂ in der

lung bei etwa 20 his 6O⁰C, vorzugsweise bei 30 bis klaren Mutterlauge auf 1:0,53 e-ngestellt. Damich

50"C, durchgeführt werden. Selbstverständlich kön- betrug der Füllstand im Rührwerk 80 %.
ner, während der Kristallisation Stabilisatoren für Anschließend wurden gleichzeitig und kontinuier-

das Wasserstoffperoxid, wie Magnesiumsalze usw., lieh 65 l/h Wasscrstoffperoxidlösung mit 194 g/l H₂O₂

dem Fällmedium zugesetzt werden. 45 und 117 l/h Natriummetaboratlauge mit 217 g/l

Als Verbindungen, die die Löslichkeit des Natrium- NaBO₂ in das Rührwerk eingespeist, wodurch das

perborats herabsetzen, werden vorzugsweise Na- M<Mverhällnis in der klaren Mutterlauge bestimmt

Iriumsalze starker Säuren, wie Natriumchlorid und von 1 : 0,53 erhalten blieb. Der geringe Überschuß

Natriumsulfat, dem Reaktionsmedium zugesetzt. an Metaboratlauge ist erforderlich, weil im Endpro-

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich 50 dukt das Molverhältnis der Borkomponente zum durch große Einfachheit aus. Zur Herstellung des Wasserstoffperoxid nicht genau 1 : I ist, sondern die Trihydrats gemäß der Erfindung kann die gleiche Borkomponente im geringfügigen Überschuß vorAnlage wie zur Herstellung von Tetrahydrat ver- lianden ist. Außerdem wurden 36 kg festes Natriumwendet werden. chlorid, über eine Stunde verteilt, dem Reaktions-

Darüber hinaus erfordert das erfindungsgemäße 55 medium zugesetzt.

Verfahren keine konzentrierten Lösungen, sondern Stündlich wurden 2001 Suspension mit 240 g/l

die Reaktionslösungen können in den gleichen Trihydrat aus dem Rührwerk abgezogen und in

Konzentrationen wie bei der Fällung von Tetrahydrat einem zweiten Rührwerk, das ebenfalls mit einer

eingesetzt werden. Ein Auf konzentrieren kann somit Kühlschlange ausgerüstet war, auf etwa 1°C abge-

unterbleiben. 6a kühlt.

Der besondere Vorteil des nach der Erfindung her- Die Kristalle wurden anschließend in einer Zentri-

gestellten Trihydrats ist der hohe mittlere Korn- fuge von der Mutterlauge abgetrennt und in einem

durchmesser und die damit verbundene gute Fließ- Wirbelbett getrocknet.

Fähigkeit des Produktes. Die Fließfähigkeit wird fol- Es fielen 45 kg/h Trihydrat mit einem Aktivsauer-

gendermaßen bestimmt: 65 stoffgehalt von 11,78% an. 3 kg Staub wurden am

In einem runden Trichter (oberer Durchmesser Zyklon des Trockners abgezogen und konnten in

18 cm, Auslaufdurchmesser 1,6 cm, Auslauflänge den Produktionsgang zurückgeführt oder zur Herstel-

16 cm, Seitenwinkel 60°, Seitenhöhe 15 cm), dessen lung von Suspension verwendet werden.

Die Siebanalyse des erhaltenen Trihydrats zeigte folgende Werte;

>0,6mm 0,4%

0,3 bis 0,6 nun 76,6%

0,15 bis 0,3 nun 22,4%

0,12 bis 0,15 rom 0,4%

0,075 bis 0,12 mm 0,1%

<O,O75mm 0,1%

Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,25 mm das Schüttgewicht 0,55 kg/1.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und in der angegebenen Weise wurde dieses Mal das Molverhältnis NaBO_a zu H₈O₈ in der klaren Mutterlauge auf 1:0,40 eingestellt, Stündlich wurden 731 Wasserstoffperoxidlösung und 1371 Memboratlauge eingespeist sowie 41kg Natriumchlorid zugesetzt und 2301 Suspension abgezogen. Es fielen 50 kg Trihydrat pro Stunde mit einem Aktivsauerstoffgehalt von 11,80% an. 4 kg Staub wurden im Zyklon abgeschieden. Die Siebanalyse zeigte folgende Werte:

>0,6mm 2,C%

0,3 bis 0,6 mm 20,5%

0,15 bis 0,3 mm 59,5%

0,12 bis 0,15 mm 12,1%

0,075 bis 0,12 mm 5,0%

<0,075mm 0,9%

Der mittlere Korndurchmesser betrug 0,20 mm, das Schüttgewicht 0,53 kg/L

Claims (2)

säure oder Bora% Wasserstoffperoxid und Natrium- % Patentansprüche: carbonat oder Natriumhydroxid oder von Borax, Natriumperoxid und· Salzsäure in Gegenwart von

1. Verfahren zur kontinuierlichen Fällung von Natriumperborattrihydrat umsetzt, wobei diese ReakgrobkörnigemNatriumperborattrihydratdurchUm-5 tionsstoffe in solchen Mengen vorliegen, daß das setzung einer Natriummetaboratlösung mit einer Atomverbältnis von Bor zu Natrium und von Bor zu Wasserstoffperoxidlösung bei Temperaturen über aktivem Sauerstoff 1,4:1 bis 0,8:1 beträgt, das Ver-10⁰C in Gegenwart von Natriumperborattribydrat- fahren hat aber den Nachteil, daß es diskontinuierlich Impfkristallen und von Verbindungen, die die arbeitet und 35prozentiges Wasserstoffperoxid ver- Löslichkeit von Natriumperborat herabsetzen, io langt.

dadurch gekennzeichnet, daß wäb- Zwei andere Verfahren, und zwar die in den

rend der Fällung ein Molverhältnis von "NaBQs DT-AS 1 078101 und 1 079 603 beschriebenen, stelzu H₂O₂ von 1:0,4 bis 0,7 aufrechterhalten wird. len das Trihydrat ebenfalls diskontinuierlich aus

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch ge- wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und kennzeichnet, daß die Fällung bei 30 bis 50⁰C 15 Natriummetaborat her, wobei die Kristallisation in durchgeführt wird. Gegenwart von Natriumperborattrihydrat-lmpfkei-

men und in Gegenwart von Verbindungen, die die Löslichkeit des Natriumperborats herabsetzen, bei Temperaturen zwischen 10 und S6⁼C erfolgt. Auch

20 diese beiden Verfahren erfordern hochkonzentrierte