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Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumperborat-Trihydrat
Vom Natriumperborat, der sich vom Metaborat ableitenden Aktivsauerstoff-Verbindung mit dem Verhältnis Na : B = 1 : l, sind im ersten halben Jahrhundert nach ihrer Entdeckung durch Tanatar (1898) nur zwei definierte kristalline Hydrate bekanntgeworden : Das normalerweise aus wässeriger Lösung entstehende Tetrahydrat des Handels, Na (BOa. H202). 3 H2O mit theoretisch 10, 4% Oa, praktisch zirka 10, 2% Oa, sowie das aus diesem durch vorsichtige Ent-
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Entwässerung aus dem Tetrahydrat erhältlich ist, und eine eigene Röntgenstruktur besitzt, aufmerksam, und es wurde auch eine Vorschrift zu seiner Herstellung gegeben.
Danach soll man durch Rühren oder Umwälzen einer Suspension von Tetrahydrat in Wasser bei normaler oder wenig erhöhter Temperatur über einen nicht näher bezeichneten Zeitraum das erwähnte Trihydrat erhalten können. Von Vorteil sei die Zugabe von Impfsalz aus vorherigen Prozessen sowie von Stabilisatoren für den aktiven Sauerstoff. Eigene Versuche ergaben, dass nach obiger Vorschrift Trihydrat praktisch kaum oder doch nur nach tagelangem Rühren erhalten wird, was für eine technische Darstellung des Trihydrats von schwerwiegendem Nachteil ist.
Beim Perborat-Tetrahydrat liegt offenbar ein bemerkenswerter Fall von Metastabilität vor. Auf Grund der Löslichkeiten und Dampfdrucke der beiden Stoffe ist auf einen Umwandlungspunkt Tetra-Trihydrat bei etwa 12O C zu schliessen. Unterhalb dieser Temperatur ist Tetrahydrat, darüber das Trihydrat in wässeriger Lösung der stabile Bodenkörper. Trotzdem wird bei allen Temperaturen bis herauf zu 50-60 C bei einer Fällung, wie sie auch technisch durchgeführt wird, Tetrahydrat als metastabiles Hydrat erhalten, ein markantes Beispiel für die Gültigkeit der Ostwald'schen Stufenregel.
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hemmt, wie allein schon aus der Tatsache, dass über 50 Jahre lang die Existenz eines stabilen Trihydrats eigener Struktur verborgen bleiben konnte, abgeleitet werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, festes kristallines Natriumperborat-Trihydrat der Zusammensetzung Na (BOs. H202). 2 H2O dadurch zu gewinnen, dass man es aus wässerigen Lösungen von Natriumperborat oder solches bildenden Komponenten bei Temperaturen zwischen 12 und 860 C in Gegenwart von Natriumsalzen starker Säuren als die Kristallisationsgeschwindigkeit des Trihydrats erhöhenden Stoffen zur Kristallisation bringt.
Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, ist die Einhaltung der genannten Temperaturen notwendig. Unterhalb von 12 C ist das Trihydrat in Gegenwart von Wasser nicht stabil, während es oberhalb von 860 C schmilzt. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass der Zusatz der die Kristallisationsgeschwindigkeit des Trihydrats erhöhenden Stoffe sehr wesentlich ist, um zu einer technisch tragbaren Kristallisationsdauer zu kommen und unter allen Umständen die Bildung von festem Trihydrat zu ermöglichen.
Es handelt sich hier, im Gegensatz zu dem bekannten, an gleichionige Salze gebundenen Aussalzen, nicht um eine Verschiebung des Lösungsgleichgewichtes, sondern um eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindig- keit, die im allgemeinen von der Geschwindigkeit der Keimbildung und von der Wachstumsgeschwindigkeit der einzelnen Kristalle abhängt.
Die geringe Keimbildung und die besonders niedrige Wachstumsgeschwindigkeit der Trihydratkristalle wird durch den erfindungsgemässen Zusatz der Natriumsalze starker Säuren sehr weitgehend beeinflusst, so dass die Kristallisationsgeschwindigkeit ausserordentlich beschleunigt und damit die technische Gewinnung des Trihydrats ermöglicht wird.
Es wurde weiters gefunden, dass die Ausscheidung des Trihydrats aus seinen wässerigen Lösungen durch den Zusatz von Impfkeimen wesentlich erleichtert werden kann. Als derartige Impfkeime haben sich besonders Kristalle von festem Natriumperborat-Trihydrat oder Natriumperkarbonat bewährt.
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Es hat sich ferner gezeigt, dass es besonders zweckmässig ist, die Kristallisation bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 600 C durchzuführen. Innerhalb dieses Temperaturintervalls findet eine besonders schnelle Kristallisation ohne die Nachteile einer bei höheren Temperaturen schon merklichen H202-Zersetzung statt.
Als die Kristallisation des Trihydrats beschleunigende Verbindungen haben sich insbesondere Natriumchlorid oder Natriumsulfat erwiesen. Zweckmässig werden sie in Form wässeriger Lösungen in einer Konzentration von 100 oder höher verwendet.
Es hat sich ferner gezeigt, dass es möglich ist, nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu arbeiten, wenn gleichzeitig Natriumperborat-
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diesem Falle wird laufend Tetrahydrat gelöst und als Trihydrat wieder ausgefällt, so dass eine Umwandlung des Tetrahydrats in das Trihydrat stattfindet.
Es ist nicht notwendig, als Ausgangsmaterial wässerige Lösungen von Natriumperborat zu verwenden. Man kann auch von solchen Stoffen oder Stoffgemischen ausgehen, die in wässeriger Lösung Natriumperborat bilden. Beispielsweise ist es möglich, eine wässerige Lösung von Natriummetaborat und Wasserstoffperoxyd zu verwenden. Ebenso kann man auch ein Gemisch von Natriumperoxyd, Chlorwasserstoff und Borax in Gegenwart von Wasser nach dem Verfahren der Anmeldung zu festem kristallinem Natriumperborat-Trihydrat umsetzen, ohne dass eine Isolierung der Zwischenprodukte notwendig ist.
Die Kristallisation kann in Gegenwart der bekannten stabilisierenden Stoffe durchgeführt werden, die eine Zersetzung des Perborats unter Abspaltung von Sauerstoff verhindern. Als derartige Stabilisatoren sind beispielsweise Magnesiumsilikat oder Zinndioxyd bekannt.
Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Beispiel 1 : In 1000 1 einer bezüglich Perborat gesättigten 20#25%igen NaCl-Lösung lässt man unter Rühren bei Anwesenheit von
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aus. Nach Beendigung des Eintragens rührt man noch eine Stunde bei sinkender Temperatur, bevor man das gebildete Trihydrat bei etwa 20 C auf übliche Weise von der Mutterlauge abtrennt, auswäscht und trocknet.
Man erhält nach Abzug des Impfsalzes 81, 6 kg Trihydrat (Na:B:Oa:H2O # 1:1:1:3,03) mit
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67 o Oa, d. s.verlust an HO beträgt 3, 50 o.
Will man einen nächsten Ansatz gleich anschliessen, entnimmt man dem Bottich nur etwa 80% des Inhalts, füllt den als Impfsalzaufschlämmung dienenden Rest mit Mutterlauge,
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Stabilisator ausser dem Magnesiumsilikat noch 300 g des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure zu. Die Ausbeute, bezogen auf
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zersetzt.
Beispiel 4 : 1000 l einer bezüglich Perborat gesättigten und 30 kg Natriumperborat-Trihydrat als Impfsalz enthaltenden 15% eigen Kochsalzlösung werden mit 5 l einer Magnesiumsilikat-Aufschlämmung und 300 g Na-Äthylendiamintetrazetat versetzt und auf eine Temperatur von 45 C gebracht. Sodann gibt man in etwa äquimolaren Verhältnissen (1 : 4 : 6) im Verlauf von zwei Stunden 160 Mole Borax, 640 Mole Nua20, und 960 Mole HCI (in Form von zirka 30% niger Salzsäure) unter Rührung in die vorgelegte Lösung, die man auf einer Temperatur von etwa 45 C hält. Dabei kristallisiert Trihydrat aus.
Nach erfolgtem Eintragen rührt man weiter und kühlt die Suspension auf etwa 20 J C herunter, sodann wird die Lösung auf eine Nutsche oder in eine Zentrifuge abgelassen, gut abgeschleudert, zweimal mit je 100 I kaltem Wasser gedeckt und der Festkörper auf übliche Weise getrocknet. Man erhält 111 kg Trihydrat (Na : B : Oa : H = 1 : 1 : 1 : 3) (93% Ausbeute) ; der Zersetzungsverlust an H202 beträgt 3-40 (Rest in den Waschwässern !).
Will man weiterarbeiten, so lässt man, ohne
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der Kristallisation ablaufen und benutzt den Rest als Impfsalz für den neuen Ansatz, der nach Auffüllen des Bottichs auf 1000 1 mit abgeschleuderter Mutterlauge und Wasser wie oben vorgenommen wird.
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