DE1048881B - Verfahren zur Herstellung von Natriumperborattrihydrat - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es sind verschiedene Hydrate von Natriumperborat bekannt, und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist ein besonders wichtiges das Natriumperborattetrahydrat, das durch folgende Formeln NaBO₃, 4 H₂ O und Na B O₂, H₂ O₂, 3 H₂ O ausgedrückt werden kann. Dieser Stoff wird gewöhnlich durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine wäßrige Lösung von Borsäure oder Borax, Wasserstoffperoxyd und Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd oder von Borax, Natriumperoxyd und Salzsäure umgesetzt werden. Das Natriumperborattetrahydrat wird als verhältnismäßig stabiler Stoff zur Abgabe von Sauerstoff benutzt, insbesondere in Seifenpulvern und ähnlichen Reinigungsmitteln sowie in Zahnpasten und anderen kosmetischen Zubereitungen. Bei Temperaturen, von etwa 40° C oder darüber ist jedoch dieses Tetrahydrat verhältnismäßig unstabil, und einer seiner Hauptnachteile beim Gebrauch besteht in der Tendenz, die etwas von der angewandten Herstellungsmethode abhängt, beim Lagern zusammenzubacken, insbesondere unter atmosphärischen Bedingungen, wie sie in Gegenden angetroffen werden, die ein tropisches Klima besitzen. Der Sauerstoffgehalt von handelsüblichem Natriumperborattetrahydrat beträgt etwa 10 bis 10,4%.

Ein anderes Natriumperborathydrat, nämlich Natriumperbaratmanohydrat, das sich durch die Formeln NaBO,

H₂Q oder NaBO₉

H₂O₂ ausdrücken läßt,

besitzt einen hohen aktiven Sauerstoffgehalt. Das handelsübliche Produkt besitzt einen Sauerstoffgehalt von etwa 15%·. Die Monohydratverbindung ist jedoch hygroskopisch, und bei Wasseraufnahme backt sie leicht unter Verlust von aktivem Sauerstoff zusammen. Diese Verbindung wird zweckmäßig dadurch gewonnen, daß zunächst Natriumperborattetrahydrat hergestellt, abgeschieden und dann dehydratisiert wird, indem es unter sorgfältig geregelten Bedingungen erwärmt wird.

Eiii weiteres Hydrat der Formel NaBO₃

3 H₂ O

oder NaBO₂ · H₂O₂ · 2 H₂ O besitzt theoretisch einen Sauerstoffgehalt von etwa 11,8% und schmilzt bei etwa 85° C. Dieses Material hat also einen etwas höheren aktiven Sauerstoffgehalt als das Tetrahydrat. Es ist aber im Gegensatz zu der Monohydratverbindung nicht hygroskopisch und bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen chemisch und physikalisch stabil. -

Es ist bekannt, Natriumperborattrihydrat in der Weise herzustellen, daß man eine wäßrige Suspension oder Paste von Natriumperborattetrahydrat bei einer Temperatur van 30 bis 60° C rührt, bis das Tetrahydrat in Natriumperborattrihydrat umgewandelt ist. Dabei kann die Reaktion durch Zusatz einer geringen Menge von Trihydratkristallen zu dem Reaktionsgemisch beschleunigt werden. Diese Trihydratgewin- Verfahxen zur Herstellung
von Natriumperborattrihydrat

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

ίο Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5,
und Dr.-Ing. Η. Fincke_r Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51, Patentanwälte

^x5 Beanspruchte Priorität:

Großbritannien, vom 24. August 1955 und 16. Juli 1956

Robert Bela Domjan, Runcorn (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

nung ist insofern nachteilig, als sie ein Zweistufenverfahren einschließt, da das Tetrahydratausgangsmaterial zunächst hergestellt und isoliert und dann in das gewünschte Trihydrat übergeführt werden muß. Abgesehen von der Zeit und Arbeit, welche für die Herstellung des Tetrahydrates anzuwenden sind, geht der Umwandlungsprozeß nicht schnell vor sich. Es sind Zeiten in der Größenordnung von 4 Stunden bis zu 4 Tagen allein für die Umwandlung des Tetrahydrates in das Trihydrat angegeben.

Es \vurde nunmehr ein zweckmäßiges und rasch durchführbares Verfahren zur Herstellung derartig stabiler und wertvoller Natriumperboratverbindungen gefunden, die anscheinend der Formel NaBO₂ · H₂O₂ · 2 H₂ O oder NaBO₃ · 3 H₂ O entsprechen und die in der folgenden Beschreibung als Natriumperbora.ttrih.ydrat bezeichnet werden.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als.hierbei das gewünschte Natriumperborattrihydrat direkt aus den Reaktionsstoffen gewonnen wird und es bei die-; sem Verfahren nicht erst erforderlich ist, andere Natriumperborathydratverbindungen zu bilden, abzuscheiden und weiter umzusetzen.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren- zur Herstellung von Natriumperborattrihydrat darin, daß in wäßriger Lösung unter Umrühren Borsäure . oder Borax, Wasserstoffperoxyd. und Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd bzw. Bonix, .Natriuniperoxyd und Salzsäure umgesetzt werden, wobei diese Reak-

809 730Ö75

tionsstoffe in solchen Mengen vorliegen, daß das Atomverhältnis des Borgehaltes zum Natriumgehalt dieser Reaktionsstoffe und das Atomverhältnis des Borgehaltes dieser Reaktionsstoffe zu dem Gehalt an aktivem Sauerstoff der' Perverbindungen beide, int Verhältnis von 1,4 :1 bis 0,8 : 1 liegen. Die Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von 20 bis 60° C, und die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von bereits gebildetem Natriumperborattrihydrat, wobei dieses in einem Überschuß bezüglich seiner Löslichkeit in der Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatur vorliegt, worauf dann die Reaktionsmischung abgekühlt wirdJ um die Bildung des Natriumperborattrihydrats zu vergrößern und dieses aus der Reaktionsmischung abzuscheiden.

Das Wasserstoffperoxyd kann gewünschtenf alls der Reaktionsmischung als solches oder es kann ihr in Form von Natriumperoxyd zugesetzt werden. Im ersteren Falle wird auch noch Alkali benötigt, um den Borax in Metaborat überzuführen, das dann durch das Wasserstoffperoxyd oxydiert wird. Im letzteren Falle liefert das Natriumperoxyd direkt das notwendige Alkali und den aktiven Sauerstoff; Säure muß zugesetzt werden, um den aktiven Sauerstoff in Form von Wasserstoffperoxyd aus dem Natriumperoxyd freizumachen. Diese Säure bindet naturgemäß einen Teil des Alkalis und bildet mit diesem ein Salz. Der Natriumgehalt dieses Salzes darf bei der Errechnung des Atomverhältnisses von Bor zu Natrium nicht berücksichtigt werden. Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird eine genügende Menge Natriumperoxyd verwendet, um das notwendige Alkali und ein Viertel des aktiven Sauerstoffs zu liefern, während das restliche Dreiviertel in Form von Wasserstoffperoxyd zugesetzt wird.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 35 bis 50° C. Bei Temperaturen oberhalb 50° C tritt leicht eine Zersetzung der Peroxydreaktionsstoffe ein, und die Bildung von Natriumperborattrihydrat wird verzögert. Vorzugsweise werden die höheren Temperaturen des angegebenen .Bereiches angewandt, da bei den niedrigeren Tefnperatiiren die gewünschte Reaktion zu langsam "verläuft." B rauchbare Ergebnisse werden bei Anwendung .einer Umsetzungstemperatur von 42 . bis 46° C,' beispielsweise von 45° C, erzielt. Bei den höheren Temperaturen dieses Bereiches liegt die Konzentration des in der Reaktionsmischung gebildeten Natriummetaborats ziemlich hoch. Wenn also Temperaturen innerhalb des Bereiches von 42 bis 46° C angewandt werden, lassen sich gute Ausbeuten erzielen, wenn in der Reaktionsmischung das Natriummetabörat'in einer Konzentration von etwa 12% vorliegt. Auch unter den zuletzt erwähnten Arbeitsbedingungen und bei-einem absatzweise durchgeführten-Verfahren muß in. 'der Reaktionsmischuhg· eine gewisse Menge von bereits gebildetem Natriumperborattrihydrat yo-r-Iiegen_i und zwar etwa 3 bis 25 Gewichtsprozent der herzustellenden " Menge dieses Produktes. Diese Gewichtsmefjge überschreitet die Löslichkeit des bereits-,gebildeten' Stoffes in der Reaktionsmischung unter den vorliegenden Arbeitsbedingungen.-

Vorzugsweise wird die Umsetzung. in- Gegenwart bekannter Stabilisatoren für Persauexstoffverbindungen durchgeführt, wie beispielsweise von JSTatr ium Silicat und/oder Magnesiumsulfat. " Bei einer Ausführungsform des Verfahrens;'gemäß der Erfindung werden.Borax und eine wäßrige Lösung von' Natriumhydroxyd in Wasser gemischt, und. die Mischung wird-in Gegenwart eines Stabilisators für

Persauerstoffverbindungen, der aus einer Mischung von Natriumsilicat und Natriumsulfat besteht, auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 42 bis 46° C erwärmt, um hierdurch Natriummetaborat zu bilden. Die Reaktionsmischung wird kräftig gerührt, und die Temperatur wird während des ganzen Verlaufs der Umsetzung aufrechterhalten, worauf der Reaktionsmischung dann vorher gebildetes Natriumperborattrihydrat - und schließlich die entsprechende

ίο Menge von Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt wird. Vorzugsweise liegen die Reaktionsstoffe in solchen Mengen vor, daß das Atomverhältnis des Borgehaltes zu dem Natxiumgehalt und zum Gehalt an aktivem Sauerstoff "der Reaktionsstoffe 1:1:1 beträgt. Kleine Kristalle von Natriumperhydrattrihydrat werden dann abgeschieden und setzen sich in der Reaktionsmischung unten ab, die dann auf eine Temperatur zwischen 5 und O⁰ C abgekühlt wird, um die Ausbeute an dem Produkt zu vergrößern. Das Produkt wird dann abfiltriert und auf einem Gestell oder in einer umlaufenden Trockenvorrichtung getrocknet.

Bei einer anderen Ausführungsform des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens werden Borax und Natriumperoxyd in einem Überschuß zu der Menge, die erforderlich ist, um den Borax in Natriummetaborat überzuführen, in Wasser gemischt, und zwar in Gegenwart eines Stabilisators für Persauerstoffverbindungen; die Mischung wird auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wird kräftig gerührt, und die Temperatur wird während der gesamten Umsetzung aufrechterhalten, wobei vorher gebildetes Natriumperborattrihydrat der Reaktionsmischung zugesetzt wird. Dann wird der Reaktionsmischung Salzsäure zugesetzt, um die erforderliche Menge an Wasserstoffperoxyd freizumachen, das sich mit dem gebildeten Natriummetaborat umsetzt, um das gewünschte Natriumperborattrihydrat zu ergeben. Diese Mischung wird dann abgekühlt, und das Produkt wird in der oben angegebenen Weise gewonnen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind stabil und backen nicht zusammen. Um die Stabilität der Produkte nachzuweisen, wurde eine geringe Menge eines Produktes, das durch ein ähnliches Ver-· fahren wie das zuerst beschriebene hergestellt worden war, nämlich ein solches, bei dem Natriumhydroxyd als Reaktionsstoff verwendet wurde, in einer offenen 50-g-Flasche in einem Ofen auf 50° C erwärmt. Nachdem das Produkt eine Woche lang bei dieser Temperatur gehalten wurde, betrug der Verlust an aktivem Sauerstoff nur 0,01 %-. Nach einer Behandlung des Produktes über 14 Tage betrug der Verlust an aktivem Sauerstoff nur 0,09%; das Produkt blieb nach der Lagerung trocken, kristallin und backte nicht zusammen. ■

- In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist. - ·

Beispiel. 1

29 Teile festes Natriumhydroxyd und 104 Teile Natriumboratpentahydrat, Na₂B₄O₇ ■ 5 H₂O, wurden in ein Gefäß eingegeben, das 486 Teile Wasser enthielt. Der wäßrigen Mischung wurden 1,6 Teile Magnesdumsulfatheptahydrat und 4,4 Teile handelsübliches Natriumsilicat mit einem spezifischen Gewicht von 1,4 zugesetzt; die Mischung wurde -dann auf 44° C erwärmt. Der Reaktionsmischung wurden darin 48 Teile bereits fertiggestelltes " Natriumperborattrihy-drat mit einem. Gehalt an aktivem ⁱSauer-

Claims (6)

•stoff von 11,7%. und einem Schmelzpunkt von 87° C zugesetzt, und die Mischung wurde kräftig gerührt, -wobei die Temperatur während der ganzen Umsetzung soweit wie möglich konstant gehalten wurde. 126 Volumteile einer Wasserstoffperoxydlösung, die 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd enthielt, wurden der Reaktionsmischung im Verlauf von 20 Minuten zugesetzt; die Reaktionsmisehung wurde weiter 1 Stunde lang bei 44 bis 46° C gerührt, auf 5° C abgekühlt, das Produkt abfiltriert und auf einer offenen Platte bei 40° C getrocknet. Das in Form eines weißen kristallinen Pulvers erhaltene Produkt besaß einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 11,75% und einen Schmelzpunkt von 87° C Die Ausbeute, bezogen auf aktiven Sauerstoff, betrug 94,5 %, Beispiel 2 83 Teile Natriumboratpentahydrat und 89 Teile Natriumperoxyd (98% Na2O2) wurden in ein Gefäß gegeben, das 486 Teile Wasser enthielt. Die im Beispiel 1 angegebene Mischung von Stabilisatoren wurde der wäßrigen Mischung zugesetzt, die dann auf 44° C erwärmt wurde. 46 Teile von vorher gebildetem Natriumperborattrihydrat mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 10,85% und einem Schmelzpunkt von 83° C wurden der Reaktionsmisehung zugesetzt, die kräftig gerührt wurde, wobei die Temperatur während der ganzen Reaktion soweit wie möglich konstant gehalten wurde. 146 Volumteile Salzsäure (35,5 Gewichtsprozent) wurden im Verlauf von 25 Minuten der Reaktionsmisehung zugesetzt, die dann eine weitere Stunde lang bei 44 bis 46° C ge rührt wurde. Die Reaktionsmisehung wurde auf 5° C abgekühlt, das Produkt abfiltriert und auf einer offenen Platte bei 40° C getrocknet. Das in Form eines weißen feinen kristallinen Pulvers erhaltene Produkt besaß einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 10,85% und einen Schmelzpunkt von 83° C. Die Ausbeute betrug etwa 93 %, bezogen auf aktiven Sauerstoff. Duroh Waschen mit Wasser zum Zweck, mitgerissenes Salz zu entfernen, kann ein Produkt erhalten werden, das einen aktiven Sauerstoffgehalt von 11,4 bis 11,5%. besitzt. 45 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumperborattrihydrat, dadurch gekennzeichnet, daß unter Umrühren eine wäßrige Lösung von Borsäure oder Borax, Wasserstoffperoxyd und Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd oder von Borax, Natriumperoxyd und Salzsäure umgesetzt wird, wobei diese Reaktionsstoffe in solchen Mengen vorliegen, daß das Atomverhältnis des Borgehaltes dieser Reaktionsstoffe zum Natriumgehalt derselben und das Atomverhältnis des Borgehaltes der Reaktionsstoffe zum Gehalt an aktivem Sauerstoff der Perverbindungen in beiden Fällen innerhalb des Bereiches von 1,4 :1 bis 0,8 :1 liegen, und die Umsetzung innerhalb eines Temperaturbereiches von 20 bis 60° C erfolgt, und zwar in Gegenwart von bereits gebildetem Natriumperborattrihydrat, das in einem Überschuß zu seiner Löslichkeit in der Reaktionsmisehung bei der Reaktionstemperatur vorliegt, worauf dann durch Abkühlen der Reaktionsmisehung Natriumperborattrihydrat abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereiches von 30 bis 50° C, vorzugsweise zwischen 42 und 46° C, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Natriummetaborats in der Reaktionsmisehung etwa 12% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem absatzweise durchgeführten Verfahren die Menge an bereits gebildetem Natriumperborattrihydrat, die der Reaktionsmischung zugesetzt wird, 3 bis 25 Gewichtsprozent derjenigen des herzustellenden Produktes beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart bekannter Stabilisatoren für Persauerstoffverbindungen durchgeführt wird, wie beispielsweise von Natriumsilicat und/oder Magnesiumsulfat.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Borax und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser gemischt und diese Mischung in Gegenwart eines Stabilisators für Persauerstoffverbindungen auf einen Temperaturbereich von 42 bis 46° C erwärmt wird, um Natriummetaborat zu bilden, wobei die Reaktionsmisehung kräftig gerührt und während der ganzen Reaktion auf der genannten Temperatur gehalten wird, wobei vorher gebildetes Natriumperborattrihydrat und dann wäßrige Wasserstoffperoxydlösung zugesetzt wird und die Reaktionsstoffe in solchen Mengen angewandt werden, daß das Atomverhältnis des Borgehaltes zum Natriumgehalt und zum aktiven Sauerstoffgehalt der Reaktionsstoffe 1:1:1 be trägt, worauf die Reaktionsmisehung auf eine Temperatur zwischen 5 und 0° C abgekühlt, filtriert und getrocknet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Niederländische Patentschrift Nr. 78 613.

Bei. der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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