DE2037015A1

DE2037015A1 - Verfahren zur Herstellung von Perboraten

Info

Publication number: DE2037015A1
Application number: DE19702037015
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Basel Flatz (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-07-29
Filing date: 1970-07-25
Publication date: 1971-02-04
Also published as: NL7011062A; JPS4820720B1; AU1797070A; BE754130A; FR2053246A1; ES382192A1; FR2053246B1; US3718735A; GB1308683A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Perboraten durch Umsetzung von Boraten deren Teilchen eine innere Oberfläche von mindestens 0,4 m /g haben, mit Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel.

Es ist z.B. aus den belgischen Patentschriften No. 681 366 und 689 834 bekannt, dass man Perborate, vorzugsweise Natriumperborat, durch Umsetzung von getrockneten Boraten mit Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel herstellen kann. Dabei ist es wichtig, dass die Umsetzung in Gegenwart sehr geringer Mengen Wasser durchgeführt wird. Das Wasser kann in Form von
Kristallwasier an das Borat gebunden sein, e& kann aber auch in organiechera Lösungsmittel gelöst vorliegen. Pur die Herstellung von Perboraten wird bei diesem Prozess insbesondere getrocknetes

009886/2032

Natriurametaborat verwendet.

Aus wässrigen Lösungen von Natriummetaborat kristallisiert bei Temperaturen um 20⁰C das Tetrahydrat aus_o Aus diesem Produkt wurden bisher durch Trocknung bei Temperaturen bis 90⁰C das Dihydrat und wasserärmere Produkte bei Temperaturen über 90⁰C erhalten. Eine vollständige Entwässerung von Natriummetaborat lässt sich auf diese Weise allerdings erst bei Temperaturen über 250 C erreichen. Bei dieser Art von Trocknung entweicht das Kristallwasser nur sehr langsam und das getrocknete Produkt unterscheidet sich vom Ausgangsprodukt bezüglich der inneren Otirflache und damit auch bezüglich der Schüttdichte nicht wesentlich. So kommen nach einem bekannten, in der Technik angewandten Verfahren Kristallisatoren, mechanische Sntwässerungsvorrichtungen vmd ein Kalzinierofen zum Einsatz, gemäss einem anderen Verfahren werden Natriummetaboratlösüngen so lange er- ' '■" hitzt, bis sich in der !Lösung (elgentlioh schon Schmelze) nur- ■ " mehr 2 Mol Wasser pro Mol Borat befinden. Diese Schmelze wird dann auf einer Trommel abgekühlt und erstarren gelassen. Der Wassergehalt der so erhaltenen Borate liegt dabei immer über 1,75 Mol H₂O pro Mol NaBO₃. Schliesslich werden Natriummetaborate mit 1 bis 4 Mol Kristallwasser pro Mol Borat auch hergestellt, indem man auf Natriumtetraborat wässrige Natronlauge in stöchiometrischer Menge aufsprüht,'wobei man jedoch keine homogene chemische Zusammensetzung des Produktes erreichen kann« In jedem Fall erhält man nach den bekannten Verfahren seta grobkörniges Material, das für die weitere Verwendtang meistens erst einem MahlVorgang unterzogen werden muse. Dabei erMlt man immer

009886/2 032

ein Kornspektrum recht breiter Konrgrössenverteilung, mit kompakten Einzelkörnern. Da die Umsetzung der festen Borate mit dem Wasserstoffperoxid an der Kristalloberfläche der Borate vor sich geht, wurde bisher versucht, durch feinste Mahlung der Borate das Optimum an Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute an hochprozentigem Perborat zu erreichen. Dabei kam man aber bisher bei den Reaktionszeiten kaum auf technisch zufriedenstellende Werte.

Es wurde nun versucht, Natriummetaborat mit einem Kristallwassergehalt von höchstens 2 Mol HO pro Mol NaBO₂ durch Zerstäuben einer wässrigen Lösung von Natriummetaborat in einem heissen Gasstrom herzustellen um dadurch zu Produkten mit grosser innerer Oberfläche zu gelangen. Bei diesen Versuchen erhielt man schliesslich leicht Produkte mit einem Kristallwassergehalt

dessen untere Grenze, bei etwa 0,25 ^{Mo1 H}p° ^{pro Mo1 NaB0}2 ¹^¹⁰ dessen obere Grenze bei etwa 1,1 Mol KgC ρ¹-«* Mol NaBOg lag. Die . innere Oberfläche der so durch Zerstäuben getrockneten Borate

liegt meist Über 1 m /g, leicht erreicht man Werte zwischen 1,5

ο J

und 2,5 in /g. ■ . ■ *

Beim Trocknen von Natriummetaborat durch Kontakthitze unter Anlegen eines Vakuums, erhält man leicht Produkte mit einer inne-

ren Oberfläche zwischen 0,5 und 0,7 m /g. Auch sogenannte Wirbelschichttrockner sind dazu geeignet, einheitliche Produkte mit grosser innerer Oberfläche zu liefern. Die Verhältnisse bei der Trocknung von handelsüblichem Borax und anderen Boraten, die ebenfalls zur Herstellung von Perbora«- ten verwendet werden können, sind denen des Metaborats ähnlich.

009886/2032

Es wurde nun gefunden, dass sich bei der Herstellung von Perboraten, bei der eine mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxydierbare Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oxydiert und gleichzeitig oder anschliessend, in Gegenwart von geringen Mengen Wasser, mit festen Boraten umgesetzt wird, solche Borate besonders gut .eignen, deren innere Oberflä-

o
ehe grosser als 0,4 m /g ist. Insbesondere eignen sich Borate

2 mit einer inneren Oberfläche zwischen 1,5 und 2,5 m /g.

Die Produkte mit so grosser innerer Oberfläche setzen sich in organischen Lösungsmitteln schneller mit Wasserstoffperoxid um als die bei der Mahlung erhaltenen feinteiligen Borate. Bei gleicher Reaktionszeit erhält man mit diesen ausserst feinteiligen, meist schaligen Produkten Perborate in deutlich besserer Ausbeute; im Zusammenhang damit erhält man weniger Zersetzungsprodukte was für die Wiederverwendung der Lösungsmittel wichtig ist, und schliesslich neigen die erhaltenen Perborate weniger zu Verfärbungen als Perborate die aus Boraten mit höherer Schüttdichte hergestellt wurden.

Für das Trocknen nach dem Sprühtrocknungsverfahren, kann z.B. eine Natriummetaboratlösung mit einer Konzentration von etwa 1,8 bis 10 Mol Wasser pro Mol Borat eingesetzt werden, wirtschaftlich vorteilhaft ist eine Konzentration von 2,5 bis 4 Mol Wasser pro Mol Borat· Diese Lösung wird vorzugsweise durch Eindampfen verdünnter Lösungen hergestellt und wird meist heiss, das heisst mit Temperaturen um 95⁰C, in die Zerstaubungseinrlchtung eingeführt. Dementsprechend muss die Sprühtrocknungs-

009886/2032

apparatur so gebaut sein, dass Lösungen (bzw. Schmelzen) mit Temperaturen bis etwa 10O⁰C eingeführt werden können. Die Kristallform des erhaltenen Natriummetaborats ist von der Temperatur des erwähnten heissen Gasstroms abhängig. Bei Gaseintrittstemperaturen Über etwa 15O⁰C und Austrittstemperaturen über etwa 120⁰C erhält man im allgemeinen Kristallkörper mit einer schaligen, zerklüfteten Struktur. Diese Produkte haben also sehr grosse Obeflächen und dementsprechend ein geringes Schüttgewicht, das meist kleiner als 0,3g und vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,1g pro enr ist. Die Teilchengröße dieser grobblasigen Produkte liegt um etwa 1 cm Durchmesser. Dabei sind die erhaltenen Produkte sehr hygroskopisch.

Im Falle des Natriumtetraborats setst man vorteilhaft eine Lösung mit einer Konzentration von mindestens 10 Mol Wasser pro Mol Tetraborat ein, als obere Grenze können etwa 200 Mol Wasser pro Mol Tetraborat genannt werden; wirtschaftlich vorteilhaft ist eine Konzentration von 21 bis etwa 60 Mol H₃O pro Mol NOgIM)₇. Diese Lösungen werden z.B. durch Zusetzen von Wasser zu handelsüblichen Mineralien, und Filtrieren, hergestellt und heiss, das heisst mit Temperaturen über etwa 40°C und bis etwa 150⁰C in die Zerstäubungsvorrichtung eingeführt. Der Gasstrom kann bei' diesen Verfahren im Gleichstrom, das heisst parallel mit dem Austritt der Flüssigkeit aus der Zustäubungseinrichtung, aber auch im Gegenstrom geführt werden.

An den zur Trocknung verwendeten heissen Gasstrom werden im allgemeinen nur geringe Anforderungen gestellt: sein Feuchtigkeitsgehalt soll gering sein und er soll frei von Staub sein.

009886/2032

In der Praxis genügt ein gegebenenfalls gefilterter Luftstrom. Wenn man die meist gewünschten geringeren Teilchengrössen erhalten will, kann man den heissen Gasstrom so führen, dass die festen Teilchen durch Wlrbelbildung sich aneinander und/oder an den Wänden der Apparatur abreiben (Abscheidung in einem Zyklon und/oder mit pneumatischer Förderung)« Im allgemeinen erhält man dadurch ein Produkt geringer Korngrösse und gleichmässiger Korngrössenverteilung. So ergab eine Reihe von Versuchen ein Produkt mit einem arithmetischen Mittel der Korngrösse von weniger als 40 μ und einem Körnungsparameter gemäss DIN 4190 (Entwurf MSi¹S 1966) η grosser als 2,1, insbesondere etwa 2,3.

Beispiel' 1

Eine etwa 95°C heisse Lösung von Natriummetaborat in Wasser (im Verhältnis 4 Mol H₂0/Mol NaBO₂) wird durch eine an sich bekannte Zerstäubungsvorrichtung in einen Zerstäubungstrockner eingebracht. Bei Luftströmung im Gleichstrom, Zulufttemperatur 200⁰C, Ablufttemperatur 150⁰C, erhält man ein blasiges, Schneeflockenartiges Produkt von geringem Schüttgewicht mit einem Kristallwassergehalt von 0,6 Mol H₀0/Mol NaBO . Nach endgültiger Ab-

^d 2

scheidung in einem Zyklon erhält man ein Produkt mit einer Schüttdichte von 52 kg/nr und einer inneren Oberfläche von 1,8

Beispiel 2

Eine etwa 95°C heisse Lösung von Natriummetaborat in Wasser

009886/2032

(2,9 Mol HgO/Mol NaBO₂) wird durch eine Zerstäubungsvorrichtung in einen Zerstäubungstrockner eingebracht· Die Zulufttemperaturbeträgt 190⁰C, die Ablufttemperatur l40°C, die Luft wird im ; Gleichstrom geführt. Zur Abkühlung und Zerkleinerung des erhaltenen Produkts wird am Ende der Trockenzone Kaltluft eingeblasen· Man erhält ein sehr feines Endprodukt, das 0,8 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat enthält. Die Schüttdichte dieses Produkts ist 65 kg/m, die innere Oberfläche 1,0 m²/g·

009886/2032

Weiter· Vermache wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, die Variationen gegenüber diesem Beispiel sind wie folgt t

ο ο to «D CO β> «s» KJ O

(Bei	Temperatur	Wassergehalt	TemDert	itur	Wassergehalt	Luftführung	Schüttdichte	Innere Ober
spiel [Nr.	der Lösung	der Lösung Mol HgO/Mol	Zuluft	Abluft			kg/m?	fläche m /g
3	no°c	4	150⁰C	120⁰C	1,1 Mol pro Mol NaBO₂	Gleichstrom	85	0,6
4	UO⁰C	2,6	360⁰C	200⁰C	0,4 Mol pro Mol NaBO₂	Gleichstrom	40	2,9
5	no°c	2,8	loo- 66O⁰C	270⁰C	0,3 MbI pro Mol NaBO₂	Gegenstrom	32	3,5

Beispiel 6 .

Bine etwa 10O⁰C heisse Lösung von Natriumtetraborat in Wasser (im Verhältnis 235,1 Mol HgO pro Mol Na₂B^O₇) wird durch eine Zerstäubungsvorrichtung in einen Zerstäubungstrockner eingebracht. Bei Luftströmung im Gegenstrom, Zulufttemperatur 600°C, Abluftteraperatur 370⁰C, erhält man ein blasiges, schneeflockenartiges Produkt, das nach Abscheidung in einem Zyklon eine Schüttdichte von 30 kg/nr, eine innere Oberfläche von 3*5 m /g, einen Wassergehalt von 0,56 Mol HgO pro Mol Na₂B^O₇ und eine mittlere Korngrösse von etwa 37 P- bat.

Beispiel 7

Eine etwa 100⁰C heisse Lösung von Natriumtetraborat in Wasser (23 M0I H₂O pro Mol Na₂B₁^O ) wird durch eine Zerstäubungsvorrichtung in einen Zerstäubungstrockner eingebracht. Die Zuluftfcemperatur beträgt 310⁰C, die Ablufttemperatur 210°C, die Luft wird im Gleichstrom geführt. Nach Abscheidung des Produkts in einem Zyklon erhält man ein sehr feines Produkt, das 1,2 Mol pro Mol Na₂B^O₇ enthält. Die Schüttdichte dieses Natriumtetra borats ist Λ5 kg/m^ und die innere Oberfläche 2,9 m /g»

Beispiel 8

Eine etwa 8J5°C heisse Lösung von Natriumtetraborat in Wasser (33,8 Mol iLo pro Mol Na₂B₁^O ) wird durch eine Zerstäubungsvorrichtung in einen Zerstäubungstrockner eingebracht. Die Zulufttemperatur beträgt 210⁰C, die Ablufttemperatur etwa 130⁰C, die

009886/2032

Luft wird im Gleichstrom geführt. Das getrocknete 'Tetraborat wird in einem Zyklon abgeschieden. Man erhält 'so ein sehr feines

Produkt, das 2,2 Mol H^Q pro Mol Na₂B^O- enthält. Die Schüttdichte ist 85 kg/BT und die innere Oberfläche 0,6 m /g.

Beispiel 9

In 150 Teile einer Kreislauflösung mit Essigsäurecyelohexylester als Lösungsmittel, die 0,297 Mol 2-Aethylanthrahydrochinon, 0,103 Mol 2-Aethylanthrachinon und 0,290 Mol Wasser pro Kilogramm enthielt, würden j5,49 Teile durch Sprühtrocknung hergestelltes Natriuminetaborat eingetragen und die Suspension bei 52⁰C Reafctionstemperatur mit Luft begast. Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft betrug 520 Nl/h. Die Feuchtigkeit der Luft wurde so benessen, dass der Wassergehalt der Lösung konstant blieb. Das eingesetzte Natriummetaborat enthielt pro Mol 0,70 Mol Wasser (Analysenwert 12,77 Grammatome Natrium pro kg).

Nach 20 Minuten Reaktionszeit wurde der Peststoff abgetrennt, die Kreislauflösung enthielt nur mehr 0,006 Mol Wasserstoffperoxid pro Kilogramm. Der Rückstand wurde mehrmals mit Benzol gewaschen und durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzölresten befreit·

Es lagen schliesslich ^,66 Teile Erodukt vor, das 9*55 Grammatome Na und 9,28 Grammatome Wasserstoffperoxid (entsprechend einem Gehalt von 14,8 % an aktivem Sauerstoff)enthielt. Dies entspricht, bezogen auf eingesetztes 2-Aethyianthrahydroehinon einer Ausbeute von rund 97 % und einem Verlust von rund 1 j6.

009886/20 32

Vergleichsbeispiel

Nach der Verfahrensweise und den Bedingungen des Beispiels 9 würden 25*49 Teile Natriummetäborat umgesetzt· Dieses Natriummetaborat wurde durch Behandlung in einem Trockenschrank bei 25O⁰C auf .0,70 Mol pro Mol Borat getrocknet (Analysenwert 12,75 Grammatome Natrium pro kg) und auf eine mittlere Korngrösse von 45 μ gemahlen.

Es lagen schliesslich 4,09 Teile Produkt vor, das 10,88 Grammatome Na und 6,87 Grammatome Wasserstoffperoxid (entsprechend einem Gehalt von 12,6 % an aktivem Sauerstoff) enthielt. Dies entspricht, bezogen auf eingesetztes 2-Aethylanthrahydrochlnon, einer Ausbeute von rund 63 % und einem Verlust von rund 6 $·

Si« erXindungegemäÖ hergestellte Perborat· finden vielfältig· Anwendung. Si· können beiepielBwelse als Zusats für Waschmittel verwendet werden.

009886/2032

Claims

Patentansprüche

I. Verfahren zur Herstellung von Perboraten, wobei eine mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxydierbare Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oxydiert und gleichzeitig oder anschliessend, in Gegenwart von geringen Mengen Wasser, mit festen Boraten umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man feste Borate einsetzt, deren innere Oberem

fläche grosser als 0,4 m /g ist.

II· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man feste Borate mit einer inneren Oberfläche zwischen 1,5 und

ο
2,5 m /g einsetzt.

009886/2032