DE2433113B2 - Verfahren zur Herstellung von Dichlorisocyanuratdihydrat mit niedriger Schüttdichte - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dichlorisccyanuratdihydrat mit niedriger Schüttdichte aus wassernassen bzw. -feuchten Kristallen von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat - Beschickungsmaterialien.

Dichloi isocyanurate sind bekannte Materialien, die häufig als Quelle für verfügbares Chlor in festen Bleich-, Hygiene- und Detergenszusammensetzungen verwendet werden. Die Natrium- und Kaliumsalze werden in Waschmittelzusammensetzungen sehr häufig verwendet, da sie sehr leicht löslich sind und durch Spülen leicht entfernbar sind. Bekanntlich kommen die Natriumdichlorisocyanuratverbindungen in drei Formen vor, nämlich in wasserfreier Form, als Monohydrat (mit etwa 7,6 Gew.-% Hydratationswassergehalt) und als Dihydrat (mit etwa 14,1 Gew.-% Hydratationswassergehalt). (Siehe US-PS 3035056 und 3035057.)

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat wird Trinatriumisoeyanurat mit gasförmigem Chlor chloriert. Die durch die Chlorierung hergestellten Dihydratfeststoffe werden nach bekannten Verfahren zum Abtrennen von Feststoffen aus Flüssigkeiten von der Hauptmenge der wäßrigen Phase abgetrennt und dann getrocknet, um das ungebundene Wasser zu entfernen und trockenes Natriumdichlorisocyanurat zu erhalten. Auf diese Weise hergestellte Dihydrate haben eine Schüttdichte von etwa 0,56 g/cm³. Solche Dihydrate wirken als Quelle für verfügbares Chlor, wenn sie mit Komponenten von festen Bleich- und Detergenszusammensetzungen der gleichen Schüttdichte gemischt werden. Wenn sie jedoch mit Komponenten einer niederen Schüttdichte oder flockigen (»fluffy«) Bleichoder Detergenszusammensetzungen gemischt werden, erhält man keine einheitliche Zusammensetzung, da sich die Bestandteile während der Lagerung oder des Transports absondern. Diese Absonderung führt zu nicht homogenen Zusammensetzungen, mit denen man keine gleichmäßige Bleich- oder Hygienewirkung erhält.

In der US-PS 3 293188 wird ein Versuch beschrieben. Bleich-, Sterilisierungs- und Desinfektionsmitj telzusammensetzungen mit verschiedenen Schüttdichten herzustellen. Gemäß dieser Patentschrift wird ein Dichlorcyanurat (in Form einer Säure oder eines Salzes) mit einer »synergistischen Trägermittelmischung« von Natriumtripolyphosphat und Natrium-

H) sulfatdecahydrat gemischt. Diese Mischung wird erhitzt und dann abgekühlt, um eine Aufschlämmung oder plastische Masse zu bilden, die dann bei hohen Temperaturen, etwa 95° C, getrocknet und pulverisiert wird, um ein pulverförmiges Produkt mit einer »niedrigen Schüttdichte« zu erhalten, dessen Wassergehalt zwischen etwa 7 und 30% liegen kann. Die Schüttdichte des Endprodukts hängt von der Wassermenge ab, die zum Mischen des Trägermittels und Dichlorcyanurats verwendet wird. Bei einem Feuch-

jo tigkeitsgehalt von etwa 5 bis 15 Gew.-% erhält man beim Trocknen dichte, homogene Produkte. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt bis auf 50 Gew.-% erhöht wird, erhält man beim Trocknen Zusammensetzungen mit entsprechend geringerer Schüttdichte. Die Schüttdichten der auf diese Weise hergestellten Zusammensetzungen können zwischen etwa 0,439 und 0,802 g/cm³ schwanken.

Die in der oben genannten Patentschrift beschriebene Verwendung von hohen Temperaturen (95 ° C)

jo zum Trocknen der Zusammensetzungen führt zur Zersetzung des Dichlorisocyanurats, und man erhält dabei ein Produkt, dessen Natriumdichlorisocyanuratkomponente in wasserfreier und/oder Monohydratform vorliegen muß. Eine derartige Zersetzung

j5 hat auch zur Folge, daß der Gehalt an verfügbarem Chlor des Produkts verringert wird. Obwohl in der genannten Patentschrift angegeben wird, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Produkten um Materialien mit »niederer Schüttdichte« handelt, sondern sich diese Produkte während des Transports oder der Lagerung ab, wenn sie mit Bleich- oder Detergenszusammensetzungen mit niederer Schüttdichte oder vom Flockentyp gemischt werden. Infolge dieser Absonderung erhält man Zusammensetzungen, die keine gleichmäßige Hygiene- und/oder Bleichwirkung besitzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines lagerbeständigen, frei fließenden, wärmezersetzungsbeständigen Produkts mit niedriger

■-,n Schüttdichte, das keinen Verlust an verfügbarem Chlor aufweist und das nicht zusammenbäckt, klumpt oder zerfließt, wenn es gemischt und abgepackt wird, und das mit Desinfektions-, Bleich- oder Detergenszusammensetzungen mit niedriger Schüttdichte oder

-,-, derartigen Zusammensetzungen in Flockenform gemischt werden kann.

Das erfindungsgemäße lagerbeständige, frei fließende, wärmezersetzungsbeständige Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit niedriger Schüttdichte kann

bo aus wassernassen Kristallen von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat hergestellt werden, indem die wassernassen Dihydratkristalle mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden und dann das lösungsmittelhaltige Maverial bei

_b5 Temperaturen unter etwa 48° C getrocknet wird, um die Kontaktflüssigkeit, nicht jedoch das Hydratationswasser zu entfernen. Ganz unerwarteterweise erhält man ein Natriumdichlorisocyanuratprodukt mit

einer Schüttdichte, die wenigstens am das vierfache leichter ist als diejenige von in der herkömmlichen Weise hergestelltem Natriumdichlorisocyanuratdihydrat.

Der für das erfindumgsgemäß hergestellte Produkt verwendete Begriff Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit »niedriger Schüttdichte« bedeutet ein Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit einer Schüttdichte von etwa 0,1-0,3 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,13 bis 0,25 g/cm³, insbesondere etwa 0,13 g/cm³. Die Kristallgröße beträgt dabei durchschnittlich etwa 3 · 180 um.

Natriumdichiorisocyanuratdihydrat kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt und für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Das Dihydrat-Beschickungsmaterial kann entweder in trockener oder in wassernasser Form vorliegen. Wenn trockenes Dihydrat verwendet wird, ist es zweckmäßig, die trockenen Kristalle in Wasser zu lösen, um die kristallinen Agglomerate aufzulösen. Die Lösung, die die gelösten Kristalle enthält, wird dann verdampft und/oder abgekühlt, beispielsweise auf unter etwa 12° C, um die Kristalle wieder zu bilden. Die neugebildeten Kristalle werden dann von der wäßrigen Lösung abgetrennt, mit der Kontaktflüssigkeit gemischt und getrocknet.

Ausgefälltes Natriumdichlorisocyanuratdihydrat, das entweder nach herkömmlichen Verfahren oder durch Auflösen von kristallinen Agglomeraten in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden ist, kann von der Hauptmenge der wäßrigen Reaktionslösung nach jedem bekannten Verfahren, wie durch Filtrieren, Zentrifugieren, Abdekantieren oder dergleichen, abgetrennt werden.

Falls die Mutterlauge während des Abtrennens auf den Kristallen gelassen wird, brechen und agglomerieren die Kristalle, was zu Kristallen mit einer höheren Schüttdichte von etw 6-30 μΐη Größe führt. Wenn man die Ausfällung trocknen läßt, bäckt es so zusammen, daß ein vollständiger Kontakt mit dem Lösungsmittel unmöglich ist.

Die Kontaktflüssigkeit kann entweder auf einmal ganz oder nach und nach in kleinen Mengen zugegeben werden, wobei jede Teilmenge erst vollständig ablaufen gelassen wird, bevor die nächste zugegeben wird. Im allgemeinen ist es wirksamer, die Kontaktflüssigkeit in zwei Teilen als auf einmal zu verwenden. Wenn zwei oder mehr Teilmengen an Kontaktflüssigkeit verwendet werden, kann die Kontaktflüssigkeit zusammen mit frischer Kontaktflüssigkeit wiederverwendet werden. Wenn die erfindungsgemäßen Vorteile voll ausgeschöpft werdensollen, müssen die Ausfällung und die Kontaktflüssigkeit gründlich gemischt werden.

Die Kontaktflüssigkeit, die zum In-Kontakt-Bringen der wassernassen Dihydratkristalle verwendet wird, muß ein organisches Lösungsmittel sein, das mit Wasser mischbar wird. Der Siedepunkt des Lösungsmittels sollte relativ niedrig sein, d. h. unter etwa 40° C, damit durch Trockentemperaturen von unter etwa 48° C das Lösungsmittel aus dem Dihydrat, jedoch nicht die Hydratationswasser entfernt werden. Falls ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 48° C verwendet werden soll, muß das Trocknen unter Vakuum vorgenommen werden, damit das Trocknen unter 48° C erfolgen kann. Das Lösungsmittel sollte außerdem in Anwesenheit des Dihydrats chemisch inert sein. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Lösungsmittel sind: Aceton, Methanol, Tetrahydrofuran und Acetonitril.

Nachdem die Dihydratkristalle gründlich mit der ϊ Kontaktflüssigkeit gemischt worden sind, werden die Dihydratkristalle getrocknet. Das Trocknen kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit einem warmen Luftstrom oder in einem Vakuumofen.

ίο Es werden Trockentemperaturen von unter etwa 48° C, vorzugsweise etwa 25-35° C, verwendet. Über 48° C tritt ein Verlust: von geringen Mengen an Hydratationswasser ein. Bei über etwa 66 ° C fände bereits die Bildung des wasserfreien Salzes statt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle mit niedriger Schüttdichte haben die gleichen ausgezeichneten Lagerbeständigkeits · und freifließenden Eigenschaften wie das herkömmlich hergestellte Natriumdichlorisocyanuratdihydrat. Diese Kristalle sind auch beständig gegen thermische Zersetzung, eine Eigenschaft, die bei dem Dihydratmiaterial von besonderem Vorteil ist.

Nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Natriumdichlorisocyanuratdihydratkristalle liegen in ag-

2) glomerierter Form vor und haben eine ungefähre Größe von 6 Χ 30 μΐη und eine Schüttdichte von mehr als 0,56 g/cm³. Beim Erwärmen werden die Hydratationswasser in zwei Stufen freigesetzt. Das erste Hydratationswasser wird bei Temperaturen zwischen 65

jo und 70° C und das zweite Hydratationswasser bei Temperaturen zwischen 105 und 110° C entfernt.

Beispiel IA

Herkömmliche Art der Herstellung von
Natriumdichlorisocyanuratdihydrat

Eine wäßrige Aufschlämmung mit 20 Gew.-% an Dichlorisocyanursäure wurde zubereitet und in ein Reaktionsgefäß gegeben. Außerdem wurde eine 50%ige Natriumhydroxydlösung hergestellt und gleichzeitig in dasselbe Reaktionsgefäß geleitet, und zwar in einer ausreichenden Geschwindigkeit, um den pH-Wert auf 6,8 zu halten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde durch einen wassergekühlten Wärmeaustauscher zwischen 20 und 25° C gehalten.

Die erhaltene, ausgefälltes Natriumdichlorisocyanuratdihydrat enthaltende Aufschlämmung wurde durch einen Filter mittlerer Porosität filtriert, um das Salz von dem wäßrigen Medium abzutrennen. Das abgetrennte Salz wurde dann bei etwa 40 ° C in einem warmen Luftstrom etwa 24 Stunden lang langsam getrocknet. Man erhielt als Produkt ein freifließendes, weißes, kristallines Natriumdichlorisocyanuratdihydratmaterial. Der Gehalt an verfügbarem Chlor wurde mit 55,2% festgestellt, theoretischer Wert: 55,4%.

Die Schüttdichte des Dihydrats betrug 0,56 g/cm¹.

Beispiel IB
Erfindungsgemäßen Verfahren

Wie in Beispiel 1A wurde Natriumdichlorisocyanw) uratdihydrat hergestellt und gewonnen, wobei jedoch keine Trockenstufe durchgeführt wurde. Sofort nach dem Filtrieren wurden die wassernassen Dihydratkristalle gründlich mit Aceton in Kontakt gebracht und gemischt. Das acetonhaltige Salzprodukt wurde dann b-, etwa 24 Stunden lang bei etwa 30° C in einem warmen Luftstrom getrocknet. Man erhielt ein flockiges, freifließendes, weißes, kristallines Produkt, bei dem es sich um ein Natriumdichlorisocyanuratdihydratmate-

mit einem verfügbaren Chlorgehalt von 55,2% Testverfahren R17593 des U S Bureau of Mines ee

oretischer Wert: 55,4%) handelte. Das Dihydrat testet. Die Proben wurden in ein Bett von

e eine Schüttdichte von 0,13 g/cm³. 2,54 X 5,08 X 17,78 cm gegeben und an einem Ende

mit einer Propanflamme erhitzt. Die Geschwindigkeit

Beispiel 2 i der horizontalen Flammauibreitungwurde festgestellt

Horizontaler Flammen dusbreitungstest ""^d g.^emessen. Die Produkte der Beispiele 1 A und

· . !«zeigten keine Flammenausbreitung und ließen sich

roben der Beispiele 1A und 1B wurden nach dem nicht entzünden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen, frei fließenden, gegen thermische Zersetzung beständigen Natriumdichlorisocyanuratdihydrats mit einer Schüttdichte von etwa 0,1 bis 0,3 g/cm³, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

- In-Kontakt-Bringen des wassernassen Natriumdichlorisocyanuratdihydrats mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und

- Trocknen des mit dem Lösungsmittel behandelten Natriumdichlorisocyanurats bei einer Temperatur von weniger als etwa 48° C, um das organische Lösungsmittel, nicht jedoch die Hydratationswasser zu entfernen,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel Aceton verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trockentemperatur zwischen etwa 25 und 35° C liegt.