DE1617246B2

DE1617246B2 - Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Waschpulvermischungen

Info

Publication number: DE1617246B2
Application number: DE1617246A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6232 Bad Soden Bittner; Artur 7888 Rheinfelden Schaller; Edmund Dr. 7881 Egg Simmersbach
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-03-25
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1974-06-20
Also published as: DE1617246A1; DE1617246C3; AT297895B; NL6803364A; BE712532A; CH498928A; US3562164A; FR1601093A; GB1220998A; NL157054B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Waschpulvermischungen, die im wesentlichen aus waschaktiven Substanzen, Aktivsauerstoffverbindungen, Waschhilfsmitteln, wie Soda, Phosphaten, Zelluloseglycolaten und anderen üblichen Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, optischen Bleichmitteln, Netzmitteln u. dgl. bestehen.

Für die Herstellung von Waschpulververmischungen, die aus einer Vielzahl von Einzelkomponenten in möglichst homogener Verteilung bestehen, verwendet man im wesentlichen Sprühtrocknungsverfahren oder Sprühmischverfahren. Bei der erstgenannten Arbeitsweise werden Waschhilfsmittel und waschaktive Substanzen gegebenenfalls mit den anderen Waschmittelbestandteilen zu einem homogenen Brei, dem sogenannten Slurry, verarbeitet, der bei höheren Temperaturen hergestellt wird und deswegen die gleichzeitige Zugabe von Aktivsauerstoffverbindungen wegen der damit verbundenen Zersetzungsgefahr ausschließt. Der Slurry wird sodann nach einer gewissen Reifezeit bei erhöhter Temperatur unter verhältnismäßig hohem Druck in Sprühtrocknern verdüst und gleichzeitig von dem zugesetzten Wasser durch Heiß-. lufttrocknung befreit. Dabei bilden sich leichte Granulate, die sogenannten Turmpulver, die nachträglich in einem gesonderten Arbeitsgang mit der Aktivsauerstoffverbindung, insbesondere Natriumperborat, versetzt werden. Wegen der Dichteunterschiede der beiden Komponenten ist die Gefahr der Entmischung, insbesondere beim Transport des Pulvers, nicht immer mit Sicherheit auszuschließen. Entmischungserscheinungen sind deswegen unerwünscht, weil sie bei

ίο der Verwendung des Waschpulvers infolge örtlicher Abreicherung an Perborat leicht zu unbefriedigenden Waschergebnissen führen können. Ein weiterer Nachteil des Sprühtrocknungsverfahrens liegt auch in einem nicht erheblichen Anfall von staubförmigen Produkten, der bei der Turmpulverherstellung nach einer Angabe in »Seifen, Öle, Fette« (91), Nr. 23, S. 819, etwa 6 bis 12°/o der verdüsten Substanz ausmachen kann. Schließlich ist die Beschaffenheit des Endproduktes stark abhängig von einer sorgfältigen Herstellung des Slurry. Das Verfahren erfordert ferner erhebliche Aufwendungen an Investitionen und an Energie, hat aber den Vorteil, daß die Mengen der einzelnen Komponenten, insbesondere der anionischen Tenside und der Wassergehalt beliebig variiert werden können.

Bei der Durchführung des Sprühmischverfahrens entfällt die Notwendigkeit zur Herstellung eines Slurry; vielmehr werden alle pulverförmigen Substanzen, einschließlich der empfindlichen Aktivsauerstoffverbindüngen, in Spezialapparaturen vermischt und gleichzeitig mit Flüssigkeiten, die die übrigen Waschmittelbestandteile enthalten, besprüht. Dabei ist es wesentlich, daß die pulvrige Konsistenz der Masse während des gesamten Herstellungsganges erhalten bleibt, die Besprühung also so vorgenommen wird, daß das Wasser von den hydratbildenden Mischungsbestandteilen stetig aufgenommen wird und dabei eine Aggregation der verschiedenen Teilchen stattfindet. Um eine Zersetzung der empfindlichen Aktivsauerstoffverbindungen zu vermeiden, muß die Kristallisationsund Reaktionswärme u. U. durch besondere Maßnahmen abgeführt werden. Die Gewinnung von gleichbleibenden Produkten mit konstantem Schüttgewicht, gleichmäßiger Kornverteilung und guter Rieselfähigkeit unter Vermeidung der Klumpenbildung ist nicht einfach und erfordert große Erfahrung und gleichmäßige Ausgangsprodukte. Auch die bei der Sprühtrocknung erzielbaren niedrigen Schüttgewichte werden bei dem Sprühmischverfahren nicht erreicht.

Schließlich sind auch die durch Hydration enstandenen Bindungen der einzelnen Körner zu Granulaten relativ schwach, so daß die Endprodukte geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Auch betrieblich ergeben sich oft Schwierigkeiten, da sich an den Mischwerkzeugen und an den Wandungen der Mischer leicht Ansätze und verklebte Schichten bilden, die sich für einen durchgehenden Betrieb als sehr hinderlich erweisen. Als weitere Nachteile des Sprühmischverfahrens werden noch eine gewisse Einschränkung in der Rezepturbreite und die Neigung zum Durchschlagen von Feuchtigkeit beim abgepackten Pulver genannt.

Es hat an Versuchen nicht gefehlt, den besonders schwierigen homogenen Einbau der als chemische Bleichmittel dienenden Aktivsauerstoffverbindungen zu verbessern und die Entmischungsgefahr zu verringern. So soll nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 739 417 in den Sprühkegel einer Lösung

von waschaktiven Substanzen und anderen Waschmittelbestandteilen ein staubförmiges Natriumperborat eingesprüht werden. Dabei läßt sich jedoch die Teilchengröße und die Teilchenform sowie der Agglomerisationszustand des Perborats nicht beeinflussen, so daß die Perboratteilchen mit den beim Versprühen entstandenen festen Teilchen der Waschmittelbestandteile verklebt werden müssen, was nicht immer zuverlässig gelingt.

Weiterhin hat man versucht, Lösungen von Perborat und Slurry im gleichen Sprühtrockner zu versprühen, wobei die Lösungen bzw. Suspensionen durch getrennte Düsen zugeführt werden. Da infolge der hohen Temperaturen im Sprühtrockner die Gefahr einer vorzeitigen thermischen Zersetzung des Perborats nicht mit Sicherheit auszuschließen ist, können zur Vermeidung von unerwünschten Verlusten an Aktivsauerstoff bei dieser Arbeitsweise im allgemeinen nur verhältnismäßig niedrig konzentrierte Lösungen von Perborat verwendet werden, so daß hohe Aktivsauerstoffgehalte im Waschmittel nicht zu erreichen sind.

Schließlich ist auch schon vorgeschlagen worden, hochkonzentrierte übersättigte, stabilisierte Perboratlösungen zu versprühen und in den Sprühkegel eine vorgefertigte Turmpulvermischung als trocknes Pulver einzublasen, siehe deutsche Auslegeschrift 1071874.

Die seit langem bestehende Aufgabe, ein Vollwaschmittel aus sämtlichen Grundstoffen in einem einzigen Arbeitsgang unter Verwendung einer einzigen Sprühmischapparatur in einem kontinuierlichen Verfahren aufzubauen, ist bis jetzt nicht zufriedenstellend gelöst worden.

Es wurde nun gefunden, daß sich rieselfähige Waschpulvermischungen, die Waschaktivsubstanzen, aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen, Waschhilfsmittel und übliche Zusatzstoffe enthalten, durch Versprühen einer Perborat und Waschaktivsubstanzen enthaltenden Flüssigkeit in einen Fallraum, herstellen lassen, wobei in den Sprühkegel die Waschhilfsmittel und weitere Substanzen als Lösung, Aufschlämmung oder in Pulverform eingeblasen werden und worauf nach Passieren des Fallraums die entstandenen Granulate gegebenenfalls bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 60° C getrocknet werden, wenn die Perborat enthaltende flüssige Phase aus einer Schmelze des im eigenen Kristallwasser schmelzenden Natriumperborats besteht, die mit überschüssigem Wasser in fester Phase erstarrt und die Waschaktivsubstanzen gelöst enthält.

Gemäß der Erfindung verwendet man eine wasserhaltige Schmelze aus Natriumperborat, das in Waschmittelgemischen als Aktivsauerstoffträger dient. Der Wassergehalt dieser Schmelze kann bis zu 45 °/o, bezogen auf das Gewicht des Perborats, entsprechend der Formel

NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O

betragen.

Überraschenderweise ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung trotz der verhältnismäßig hohen Temperaturen von 60 bis 70° C, mit denen die Perboratschmelze versprüht wird, die Zersetzung und damit der Sauerstoffverlust nur gering, vermutlich weil durch die kontinuierliche Herstellung der Schmelze und die sofortige Einführung in den Fallraum die Verweilzeit des Perborats in der Schmelze außerordentlich kurz ist. Es wurde gefunden, daß man die Zersetzung praktisch vollkommen vermeiden kann, wenn man nach einer bevorzugten Ausführungsform Perboratschmelzen verwendet, denen lösliche Verbindungen des Magnesiums, Cadmiums oder Zinks in Mengen zwischen 0,5 bis 5 % bezogen auf den Perboratanteil, zugesetzt sind.

Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Perboratschmelze wird vorzugsweise un-

mittelbar vor dem Versprühen aus kristallisiertem Perborat und Wasser hergestellt. Dabei kann man so verfahren, daß in einem Rührbehälter bei einer Temperatur von 90° C kontinuierlich 7 Gewichtsteile Natriumperborat und 3 Gewichtsteile Wasser, dem 1 Gewichtsteil Magnesiumchlorid zugesetzt ist, eindosiert werden.

Das Perborat geht unter intensivem Rühren in die Schmelze über, die in gleichem Maße, wie Perborat und Wasser zudosiert werden, abgezogen und in den Fallraum versprüht wird.

Die der Sprühdüse zugeführten Perboratschmelzen können nach einer anderen Ausführungsform auch aus Metaboratlösung und Wasserstoffperoxid unter Zusatz von wasserlöslichem Magnesiumsalz als Stabilisator hergestellt werden. Zu diesem Zweck wählt man beispielsweise eine 39 %ige Metaboratlösung und 50gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid.

Dem aus dem Gemisch von Perborat und waschaktiven Substanzen gebildeten Sprühkegel werden die übrigen Waschmittelbestandteile vorzugsweise pulverförmig zugeführt. Sie können aber auch in Form einer Lösung bzw. einer Dispersion in den Sprühkegel eingeblasen werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, alle auf diesem Wege zugesetzten Waschmittelbestandteile in Form eines einzigen Gemischs anzuwenden. Die Bestandteile können auch einzeln oder gruppenweise in den Sprühkegel eingeblasen werden. Man kann der Schmelze nur einen Teil der gemäß Rezeptur erforderlichen waschaktiven Substanz zusetzen und den Rest mit den übrigen Waschmittelbestandteilen in den Sprühkegel einblasen.

Als besonderer Vorteil hat sich erwiesen, daß auch der bei der Behandlung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkte anfallende Staubanteil ohne zusätzliche Maßnahmen dem Prozeß wieder zugeführt werden kann, indem dieser Staub entweder separat oder gemeinsam mit den übrigen Waschmittelbestandteilen in den Sprühkegel eingeblasen wird.

In dem Fallraum werden nicht nur die Komponenten gemischt, vielmehr werden auch beim Erhärten die verschiedenen Teilchen der Komponenten durch Umhüllung mit der Schmelze verbunden und zu Granulatkörnern aufgebaut. Nach den bekannten Verfahren war die Bildung von Ausscheidungen und Ansätzen an den Wänden des Fallraumes außerordentlich unerwünscht.

Der im unteren Teil konisch geformte Fallraum wird daher durch Wandungen aus flexiblem Werkstoff, z. B. Kunststoff, etwa durch eine Polyäthylenfolie, gebildet, an denen der Aufbau der Granulatteilchen erfolgen kann. Diese flexiblen Wandungen können dauernd oder periodisch bewegt werden, beispielsweise durch einen oder mehrere außen angeordnete Klopfer, durch Vibrationseinrichtungen oder durch Lochringe, durch die periodisch von außen Luft auf die Wandungen geblasen wird, wobei diese Ringe auch in der Längsachse des Fallraumes von

oben nach unten bewegt werden können. Auf diese Weise werden die flexiblen Wände dauernd in Bewegung gehalten, so daß die angesetzten Granulate kontinuierlich abfallen und aus der unteren Konusöffnung, z. B. mit Hilfe eines Transportbandes, gesammelt und abgeführt werden können. Je nach Rezeptur und angewendetem Wasserzusatz werden die Granulate nach Passieren des Fallraumes gegebenenfalls einer mehr oder weniger starken Trocknung durch Temperaturbehandlung im Bereich von etwa 25 bis 60° C unterzogen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

6,3 1 einer Perboratschmelze, die durch separates Aufschmelzen von 7 Gewichtsteilen Perborattetrahydrat und 3 Gewichtsteilen Wasser erhalten wurde und die das Aufschmelzgefäß mit einer Temperatur von 65° C verließ, wurden mittels Dosierpumpe stündlich in eine Sammelleitung gepumpt. In dieselbe Leitung wurden gleichzeitig stündlich 7,2 1 einer waschaktiven Substanz (Bezeichnung ABS) über eine zweite Dosierpumpe gedruckt; damit die waschaktive Substanz besser zu pumpen ist, wurde sie auf 55° C erwärmt. Die Mischung wurde in einer Zweistoff düse mit heißer Luft in einen Fallraum gesprüht. In den entstehenden Sprühkegel wurden stündlich 15,4 kg pulverförmige Substanzen als Mischung über ein Zuleitungsrohr eingeblasen. Sie bestand aus 18,2°/o Natriumsilikat, 45,4% Tetranatriumphosphat und 36,4% Natriumsulfat. Über ein zweites Zuleitungsrohr wurde aller bei der Trocknung entstandene Staub dem Sprühkegel zugeführt. Die pulverförmigen Substanzen wurden durch den Sog des Sprühkegels in diesen hineingezogen, so daß sie sich mit der Perboratschmelze und der waschaktiven Substanz gut vermischen könnten. Es bildeten sich Granulate, die kontinuierlich von der bewegten Folienwand am Konusende auf ein Transportband abrieselten. In einem Fließbett wurde das Granulat bei einer Guttemperatur von 32° G auf einen Gesamt-Aktivsauerstoffwert von etwa 2 % getrocknet.

Das Endprodukt hatte einen Aktivsauerstoffwert von 1,49 %, was einem Perborattetrahydratgehalt von 18,65% entspricht.

Das Schüttgewicht betrug 280 g/l; die Rieselfähigkeit war gut, die Lösezeit betrug 60 see. Nach einer Lagerzeit von 12 Monaten war das Präparat weiterhin frei rieselnd. ~

Nach Abtrennung von 5 % Überkorn ergaben die restlichen 95% folgende Siebanalyse; in den einzelnen Siebfraktionen wurden weiterhin die Aktivsauerstoflwerte ermittelt:

Auf Maschenweite	Anteil	Aktivsauerstoff
in mm	in °/o	in %
1,0	27	2,01
0,8	23	2,00
0,5	31	1,95
0,4	15	1,93
0,2	3	1,62
0,1	1	—
Rest	0	—

	Auf 1,0 MW °/o	Auf 0,5 MW »/0
P₂O,	7,7	8,0
B₉CL	4,4 8,5 14,1 2,0 15,1	4,3 9,0 15,1 1,95 15,1
2 3 SiO₂
SO.
AO
Na₂O

Beispiel 2

Es wurden stündlich die gleichen Mengen wie im Beispiel 1 im Fallraum verarbeitet mit dem Unterschied, daß die pulverförmigen Substanzen nicht als Mischung, sondern jede Substanz durch ein eigenes Zuleitungsrohr in den Sprühkegel eingeblasen wurde.

Weiterhin wurde als waschaktiver Rohstoff ein Alkylbenzolsulfonat mit der Bezeichnung AM 70 benutzt, der mit 50 % Wasser versetzt und auf 70° C erhitzt wurde, um ein pumpfähiges Material zu erhalten. Pro Stunde wurden 14,41 der Sprühdüse zugeführt. Im übrigen wurde gemäß Beispiel 1 verfahren.

Die Trocknung des Granulats wurde bei einer Lufttemperatur von 50° C vorgenommen.

Das Endprodukt hatte einen Aktivsauerstoffwert von 1,98; das Schüttgewicht betrug 290 g/l; die Rieselfähigkeit war gut. Die Lösezeit betrug 65 see. Nach Lagerzeit von 12 Monaten war das Waschmittel weiterhin frei rieselnd. Bei der Herstellung entstanden 2 % Uberkorn. Die restlichen 98 % ergaben folgende Siebanalyse, wobei für die einzelnen Siebfraktionen die zugehörigen Aktivsauerstoffwerte angegeben sind.

35	Auf Maschenweite	Anteil	Aktivsauerstoff
in mm	in°/o	in »/ο
1,0	21	1,99
40 0,8	24	1,93
0,5	39	1,97 ·-.;..
0,4	13	1,90
0,2	3	,1,42
0,1	0
_i5 Rest	0	—

Die Verteilung der Inhaltsstoffe in den beiden Siebfraktionen 1,0 mm und 0,5 mm zeigt die nachstehende Aufstellung:

Auf 1,0 MW	Auf 0,5 MW
in °/o	°/o
7,65	7,58
4,45	4,30
8,46	7,95
16,03	15,50
1,99	1,97
15,50	14,96

Die Verteilung der Inhaltsstoffe in den Siebfraktionen 1,0 mm und 0,5 mm war folgende:

25
B,O₃

SfOo

SO₄"

AO

Na.,0

60 Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Waschmittelgranulate ergeben in bezug auf Lösezeit, Härte und Rieselfähigkeit der Waschmittelgranulate fortschrittliche Verbesserungen. Die eingesprühten Komponenten agglomerieren mit den in den Sprühkegel eingeblasenen übrigen Zusatzstoffen; die agglomerierten Teilchen treffen auf die Konuswand des Fallraums und bauen sich spätestens hier zu Granu-

laten auf, indem die aus der Schmelze gebildeten Hüllen aus Perborat und waschaktiven Substanzen miteinander verkleben und abhärten. Sofern nach Austrag aus dem Fallraum eine Trocknung erfolgt, wird überschüssiges Wasser von der aus Perborat und waschaktiven Substanzen gebildeten Hülle abgegeben, so daß diese eine gewisse Porösität aufweist. Dadurch wird ein erhöhtes Lösevermögen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Granulate erreicht. Die Lösegeschwindigkeit ist wesentlich höher als bei den nach dem Stand der Technik hergestellten Produkten, bei denen der Perboratanteil als mehr oder weniger kompakter Kristall im Innern des Granulatkorns fixiert ist.

Als weiterer Vorteil darf die relativ hohe Härte und Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Granulate angesehen werden. Die Granulate rieseln gut, neigen nicht zu Klumpenbildung und geben auch kein Wasser mehr an die Umgebung ab, so daß das Durchschlagen von Feuchtigkeit durch die Waschmittelpackungen entfällt. Wie aus den Beispielen hervorgeht, können ohne Schwierigkeiten niedere Schüttgewichte erreicht werden, wie sie den nach dem Trockensprühverfahren hergestellten Produkten entsprechen. Im Gegensatz zum Sprühmischverfahren werden die gebildeten Granulate nicht mehr der Einwirkung von Rührvorrichtungen ausgesetzt und blei-

S ben daher in ihrer ursprünglichen Form und Struktur erhalten. Rezeptur und Kornspektrum des Endprodukts können in weiten Grenzen den Erfordernissen des Verbrauchers angepaßt werden.
Zwar ist nach der belgischen Patentschrift 686 898

ίο ein Verfahren zum Versprühen sehr viskoser, übersättigter Perboratlösungen bekannt, die in ankristallisierter Form versprüht und dabei restlos auskristallisiert werden. Hier handelt es sich um das Versprühen einer einheitlichen Substanz.

Bei der Zumischung waschaktiver Substanzen zu den hochviskosen Lösungen bzw. Schmelzen von Perborat war damit zu rechnen, daß ein Entmischen der einzelnen Bestandteile schon während des Versprühens einsetzte. Durch das erfindungsgemäße Ver-

ao fahren, das technisch einfach durchführbar ist, wurde dagegen ein einheitliches, sich nicht entmischendes Produkt mit den vorstehend genannten Eigenschaften erhalten.

409 525Π46

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Waschpulvermischungen, die Waschaktivsubstanzen, aktiven Sauerstoff enthaltende Verbindungen, Waschhilfsmitteln und übliche Zusatzstoffe enthalten, durch Versprühen einer Perborat und Waschaktivsubstanzen enthaltenden Flüssigkeit in einen Fallraum, wobei in den Sprühkegel die Waschhilfsmittel und weitere Substanzen als Lösung, Aufschlämmung oder in Pulverform eingeblasen werden und daß nach Passieren des Fallraums die entstandenen Granulate gegebenenfalls bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 60° C getrocknet werden, dadurchgekennzeichn e t, daß die Perborat enthaltende flüssige Phase aus einer Schmelze des im eigenen Kristallwasser schmelzbaren Natriumperborats besteht, die mit überschüssigem Wasser in fester Phase erstarrt und die Waschaktivsubstanzen gelöst enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Perboratschmelzen verwendet werden, die zur Stabilisierung lösliche Verbindungen von Magnesium, Zink oder Cadmium in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Perboratanteil, enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perboratschmelzen aus einer Metaboratlösung und Wasserstoffperoxid unter Zusatz eines Stabilisierungsmittels hergestellt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Herstellung und Verarbeitung der Waschpulvermischungen entstandene Staub wieder in den Sprühkegel eingeblasen wird.