WO1997003165A1 - Verfahren zur herstellung von zuckertensidgranulaten - Google Patents
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Classifications
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- C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
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- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
-
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- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
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Definitions
- the invention relates to a process for the production of sugar surfactant granules, in which aqueous sugar surfactant pastes are subjected to granulation in the presence of selected silicon compounds
- Sugar surfactants such as alkyl oligoglucosides or fatty acid N-alkyl glucamides, are characterized by excellent detergent properties and high ecotoxicological compatibility. For this reason, these classes of nonionic surfactants are becoming increasingly important. If they have hitherto generally been used in liquid formulations, such as dishwashing detergents or hair shampoos, there is now also a market need for solid, water-free forms of supply which can also be incorporated into powder detergents, for example.
- liquid surfactant preparations are generally dried by conventional spray drying, in which the aqueous surfactant paste is sprayed at the top of a tower in the form of fine droplets to which hot drying gases are directed.
- this technology is not readily applicable to sugar surfactant pastes because the temperatures required for drying above the caramelization, i.e. Decomposition temperature of the sugar surfactants.
- charred products are obtained with conventional drying of sugar surfactant pastes.
- caking occurs on the tower wall, which necessitates time-consuming cleaning.
- German patent application DE-A1 41 02 745 (Henkel)
- a method is known in which a small amount of 1 to 5% by weight of alkyl glucosides is added to fatty alcohol pastes and is subjected to conventional spray drying.
- German patent application DE-A1 41 39 551 proposes to spray pastes of alkyl sulfates and alkyl glucosides, which may, however, contain a maximum of 50% by weight of the sugar surfactant, in the presence of mixtures of soda and zeolites.
- German patent application DE-A1 40 21 476 discloses the granulation of aqueous alkyl glucoside pastes in a mixer with the addition of soda.
- the water-containing granules have a surfactant content below 50% by weight and have to be carried out in a second step Fluidized bed to be dried
- the complex object of the invention was therefore to provide a simple process for the production of sugar surfactant granules which are characterized by a high surfactant content, a high bulk density, easy solubility even in cold water and good color quality and at the same time dust-dry, trickle - Can be ensiled and are stable in storage.
- the invention relates to a process for the production of sugar surfactant granules with a sugar surfactant content in the range from 30 to 90, preferably 50 to 85 and in particular 70 to 80% by weight, in which aqueous pastes of
- Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula (I)
- R 1 represents an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms
- G represents a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms
- p represents numbers from 1 to 10.
- the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
- the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
- the index number p in the general formula (I) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of mono- and oligogiycosides, and stands for a number between 1 and 10.
- alkyl and / or alkenyl oligoglycosides with an average degree of oligomerization p of 1.1 to 3.0 used From an application point of view, preference is given to those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular lies between 1.2 and 1.4
- the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms.
- Typical examples are butanol, capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, from hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or from hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
- the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palm oleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyial alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol and the technical ge described can be obtained as well. Alkyl oligoglucosides based on hydrogenated Ci2 / i4 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
- Fatty acid N-alkyipolyhydroxyalkylamides are nonionic surfactants which follow the formula (II)
- R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
- R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
- [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
- the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanoiamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
- a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanoiamine
- acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
- the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
- the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkyiglucamides as represented by the formula (III):
- Preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are glucamides of the formula (III) in which R 3 is hydrogen or an alkyl group and R 2 CO is the acyl radical of capric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid , Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid or emcasic acid or their technical mixtures are particularly preferred of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or Ci2 / i4 coconut fatty acid or a corresponding derivative can be obtained.
- the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
- zeolites are to be understood as meaning optionally water-containing alkali metal or alkaline earth metal alumosilicates of the general formula (IV)
- M 1 stands for an alkali or alkaline earth metal of valence z
- x for numbers from 1.8 to 12
- y for numbers from 0 to 8.
- the zeolites can be of natural or synthetic origin. Typical examples are the naturally occurring minerals clinoptilolite, erionite or chabazite. However, preference is given to synthetic zeolites, for example
- water glass means amorphous alkali silicates of the formula (V) and / or crystalline alkali silicates of the formula (VI):
- M 2 is lithium, sodium or potassium
- m and n1 are integers or fractional numbers greater than 0, n2 is 1 and x2 is 0 or integers from 1 to 20.
- the amorphous alkali metal silicates are glassy, water-soluble salts of silica which have solidified from the melt flow. Their production is described, for example, in the R ⁇ MPP Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. 6, p. 5003. In the sense of the process according to the invention, both alkali silicates with a low SiO 2 : M 2 O or m: n ratio (“basic” water glasses) and those with a high m: n ratio (“neutral” or The ratio Si0 2 : M 2 0 is also referred to as the "module" of the silicate. An overview can also be found in Z. Chem. 28, 41 (1988).
- the crystalline alkali silicates are also known substances. They have a layered structure and are accessible, for example, by sintering alkali water glass or by hydrothermal reactions [glass technology. Ber., 37 194 (1964)]. As crystalline alkali silicates such. B.
- Makatite Na2Si4 ⁇ 9 - 5 H 2 0
- Kenyait Na 2 Si22 ⁇ 45 ⁇ 10 H 2 0
- llerite Na 2 Si 8 0i7 ⁇ 9 H 2 0
- a particularly simple embodiment of the process according to the invention consists in initially introducing the water-free silicon compound, that is to say the zeolite or the water glass, and with the corresponding amount of the aqueous sugar surfactant paste, which may have a solids content in the range from 30 to 65% by weight mix.
- Components such as, for example, paddle mixers from Lödige and in particular spray mixers from Schugi, in which the aqueous paste is mechanically torn and dried by the mixing tools, are advantageous for this process. It is also possible to carry out the drying and mixing simultaneously in a fluidized bed dryer.
- Fluidized bed or SKET granulation is understood to mean granulation with simultaneous drying, which is preferably carried out batchwise or continuously in the fluidized bed.
- the sugar surfactants can preferably be in the form of aqueous pastes or solutions and the carrier substances can be in the form of aqueous solutions can be introduced simultaneously, in succession or as a mixture of solutions via one or more nozzles (“spraying”).
- the spraying is carried out on seed crystals, which preferably have the final composition of the compounds and generally result from the fine or very fine grain fraction of previous batches, or continuously form during continuous production. An additional metering of fine grain fractions is possible if necessary.
- Fluidized bed systems used with preference have base plates with a diameter of 0.4 to 5 m.
- the SKET granulation is preferably carried out at fluidizing air speeds in the range from 1 to 8 m / s.
- the granules are discharged from the fluidized bed preferably by means of a size classification of the granules.
- the classification can take place, for example, by means of a sieve device or by means of an opposed air flow (classifier air) which is regulated in such a way that only particles of a certain particle size are removed from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
- the inflowing air is usually composed of the heated or unheated air and the heated soil air.
- the soil air temperature is between 50 and 400, preferably 90 and 350 ° C.
- a starting mass preferably a zeolite or over-dried water glass or a SKET granulate from an earlier test batch
- the fluidized bed evaporates the water from the sugar surfactant paste and the carrier substance solution, whereby dried to dried germs are formed, which are coated with further amounts of surfactant and carrier material. be dried and again dried at the same time.
- the result is a sugar surfactant grain with a surfactant gradient across the grain, which is particularly readily water-soluble. Since the grain is enveloped by the carrier material which has dried at the same time, it is particularly easy to ensilage and at the same time less hygroscopic than a product in which the pure surfactant solution is on a solid carrier has been applied.
- the process according to the invention can be carried out in two embodiments - both in the mixer and in the fluidized bed.
- the silicon compound i.e. the zeolite or the water glass
- a sugar surfactant paste which is as highly concentrated as possible, for example 30 to 65% by weight.
- the sugar surfactant pastes can also be mixed with the silicon compounds to form a “slurry” and then sprayed or granulated together.
- the use of liquid slurries or solutions of the silicon compounds is therefore particularly suitable.
- the granulation particularly in the fluidized bed, generally provides a dry grain. This is particularly the case since both zeolites and water glasses have a considerable storage capacity for water and, in the grain, include surfactant particles introduced into the fluidized bed via solutions. This means that even a granulate which has a residual moisture content of up to 20% by weight is completely dry on the outside, since the water is physically bound in the interior of the grain ⁇ preferably, it is necessary to carry out the process at correspondingly high temperatures.
- the object of the invention is directed to the production of sugar surfactant granules
- other anionic and / or nonionic surfactants can also be used together with the sugar surfactants.
- the surfactants can be wholly or partly enclosed in the carrier matrix, which enables the production of highly concentrated detergent compounds with good silage properties.
- anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates alcohol ether sulfates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, fatty, Glycerol ether, Hydroxymischethersulfate, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkylsulfosuccinates , Mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, acyl lactylates, acyl tartrates, acy
- nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid, fatty acid amide, fatty amine polyglycol ethers, alk ⁇ oxylated triglycerides, Trier mixer and mixed formals, protein hydrolyzates (particularly wheat-based vegetable Pro ⁇ -products on), polyol, Zuckerester, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides. If the nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
- the mixing ratio between the sugar surfactants and the other surfactants is largely uncritical and can vary in the range from 10:90 to 90:10. Mixtures of sugar surfactants with fatty alcohol sulfates, fatty acid isethionates, soaps, ether carboxylic acids, monoglyceride sulfates and fatty alcohol polyglycol ethers in a weight ratio of 70:30 to 30:70 and in particular 60:40 to 40:60 are preferred.
- sugar surfactant granules obtainable by the process according to the invention are free-flowing, do not clump and dissolve easily in cold water. They are therefore suitable, for example, for the production of powder detergents, the granules preferably being added to the tower powders. Examples
- APG-SKET granules Production of easily soluble APG-SKET granules.
- a dust-free and non-tacky granulate with a residual water content of 5% by weight was obtained, which had a very homogeneous grain size had size distribution.
- the characteristics of the process and the product distribution are summarized in Table 1
- a mixture of a coconut alkyl oligoglucoside (Plantaren® APG 2000, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG) and a tallow alcohol sulfate sodium salt (Sulfopon® T50) in the form of an aqueous 30 or 55% by weight paste and an aqueous, 48% by weight water glass solution with a modulus of 2.4 in the weight ratio of surfactants (APG: TAS 30: 70): water glass 70: 30 was granulated analogously to Example 1 and simultaneously dried. A dust-free and non-sticky granulate became obtained with a residual water content of 7 wt .-%, which had a very homogeneous grain size distribution.
- Table 3 The characteristics of the process and the product distribution are summarized in Table 3
- the product Despite the forced entry of 17% by weight of water, the product was dust-dry on the outside and showed no tendency to clump even when stored.
- the bulk density was extremely high and was 920 g / l. Even after drying in the fluid bed, the bulk density was still 830 g / l.
- Example 4 Production of an APG / nonionic surfactant / zeolite P granulate in a Lödige mixer.
- Example 4 was repeated, however, instead of the aqueous alkyl oligoglucoside paste, an anhydrous mixture of the alkyl oligoglucoside and a technical coconut alcohol + 7EO adduct (weight ratio 50:50) was used.
- Example 4 Production of a glucamide / water glass granulate in a Lödige mixer.
- Example 4 was repeated using a coconut fatty acid N-methylglucamide and an over-dried layered silicate with a modulus of 2.4. Dry, free-flowing granules with a particle size spectrum suitable for powder detergents (100% ⁇ 1.6 mm , Main fraction between 0.8 and 0.4 mm). Despite the mandatory entry of 15% by weight of water, the product was dust-dry on the outside and showed no tendency to clump even when stored. The bulk density was 900 g / l. Comparative examples V1 and V2
- Example 1 was repeated, but using soda or sodium chloride as the carrier instead of the water glass. Sticky, non-free-flowing products with a significantly lower bulk density were obtained which did not dissolve without residue in cold water.
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten mit einem Zuckertensidgehalt im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% vorgeschlagen, bei dem man wäßrige Pasten von a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden in Gegenwart von Zeoliten und/oder Wassergläsern einer Granulierung, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder anschließender Abtrockung unterwirft. Die Granulate besitzen einen hohen Tensidanteil und ein hohes Schüttgewicht, sind hellfarbig und trotz eines Restwassergehaltes trocken. Sie weisen zudem den Vorteil auf, daß sie sich leicht und rückstandsfrei auch in kaltem Wasser auflösen.
Description
Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranuiaten
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranuiaten, bei dem man wäßrige Zuckertensidpasten in Gegenwart ausgewählter Siliciumverbindungen einer Granulierung unterwirft
Stand der Technik
Zuckertenside, wie beispielsweise Alkyloligoglucoside oder Fettsäure-N-alkylglucamide, zeichnen sich durch ausgezeichnete Detergenseigenschaften und hohe ökotoxikologische Verträglichkeit aus. Aus diesem Grund gewinnen diese Klassen nichtionischer Tenside in zunehmendem Maße an Bedeutung. Werden sie bislang in der Regel in flüssigen Formulierungen, wie beispielsweise Geschirrspülmittel oder Haarshampoos eingesetzt so besteht inzwischen auch ein Marktbedürfnis nach festen, was¬ serfreien Anbietungsformen, die sich beispielsweise auch in Puiverwaschmittel einarbeiten lassen.
Die Trocknung flüssiger Tensidzubereitungen erfolgt großtechnisch in der Regel durch konventionelle Sprühtrocknung, bei der man die wäßrige Tensidpaste am Kopf eines Turmes in Form feiner Tröpfchen versprüht denen heiße Trocknungsgase entgegengeführt werden. Diese Technologie ist auf Zuckertensidpasten jedoch nicht ohne weiteres anwendbar, da die für die Trocknung erforderlichen Temperaturen oberhalb der Karamelisierungs- d.h. Zersetzungstemperatur der Zuckertenside liegen. Kurz gesagt Bei konventioneller Trocknung von Zuckertensidpasten werden verkohlte Produkte erhal¬ ten, zudem kommt es zu Anbackungen an der Turmwandung, die in kurzen Abständen eine aufwen¬ dige Reinigung erforderiich machen.
In der Vergangenheit hat man versucht dieses Problem zu umgehen. Aus der Deutschen Patent¬ anmeldung DE-A1 41 02 745 (Henkel) ist z.B. ein Verfahren bekannt bei dem man Fettalkoholpasten eine geringe Menge von 1 bis 5 Gew.-% Alkylglucosiden zusetzt und einer konventionellen Sprüh¬ trocknung unterwirft Allerdings läßt sich der Prozeß nur in Gegenwart einer großen Menge anorga-
nischer Salze durchführen. In der Deutschen Patentanmeldung DE-A1 41 39 551 (Henkel) wird vor¬ geschlagen, Pasten von Alkylsulfaten und Alkylglucosiden, die jedoch maximal 50 Gew.-% des Zucker- tensids enthalten können, in Gegenwart von Mischungen aus Soda und Zeolithen zu versprühen. Hier werden jedoch nur Compounds erhalten, die eine geringe Tensidkonzentration und ein unzureichendes Schüttgewicht aufweisen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 95/14519 (Henkel) darüber be¬ richtet Zuckertensidpasten einer Trocknung mit überhitztem Wasserdampf zu unterwerfen. Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr aufwendig. Gegenstand der Deutschen Patentanmeldung DE-A1 42 09 339 (Henkel) ist ein Verfahren zur Entwässerung von wäßrigen Zubereitungen aus Alkylglucosi¬ den und anorganischen Salzen, wie beispielsweise Zeolithen oder Wassergläsern in einem waagerecht angeordneten Turbinentrockner mit rotierenden Einbauten. Die Feststoffe weisen zwar einen hohen Tensidgehalt auf, das Schüttgewicht ist jedoch vergleichsweise gering und die Auflösegeschwindigkeit unbefriedigend. Aus der Deutschen Patentanmeldung DE-A1 40 21 476 ist schließlich die Granulierung von wäßrigen Alkylglucosidpasten in einem Mischer unter Zusatz von Soda bekannt Die wasser¬ haltigen Granulate weisen jedoch einen Tensidgehalt unterhalb von 50 Gew.-% auf und müssen in einem zweiten Schritt in der Wirbelschicht getrocknet werden
Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein einfaches Verfahren zur Herstel¬ lung von Zuckertensidgranuiaten zur Verfügung zu stellen, die sich durch einen hohen Tensidgehalt ein hohes Schüttgewicht eine leichte Löslichkeit auch in kaltem Wasser sowie ein gute Farbqualität auszeichnen und gleichzeitig staubtrocken, riesel- und silierfähig sowie lagerstabil sind.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranuiaten mit einem Zuckertensidgehalt im Bereich von 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85 und insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, bei dem man wäßrige Pasten von
(a) Alkyl- und/oder Alkenyloiigoglykosiden und/oder
(b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden
in Gegenwart von Zeolithen und/oder Wassergläsern einer Granuiierung, gegebenenfalls unter gleich¬ zeitiger oder anschließender Abtrockung unterwirft
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung der genannten Siliciumverbindungen als Trägermateriaiien Granulate erhältlich sind, die ein unerwartet hohes Schüttgewicht im Bereich von 500 bis 1000 g/l sowie eine Zuckertensidbeladung von 30 bis 90 Gew.-% aufweisen. Die Granulate sind selbst im Fall eines Restwassergehaltes von bis zu 20 Gew.-% äußerlich staubtrocken, so daß eine nachträgliche Abtrockπung nicht erforderiich ist Sie sind rieselfähig, lagerstabil, zeigen keine Tendenz zur Verklumpung und sind auch in kaltem Wasser leicht und praktisch ohne Rückstand löslich. Zudem weisen sie eine ausgezeichnete Farbqualität auf. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß bei der gleichzeitigen Verdusung von Aktivsubstanz und Trägersubstanzlösungen die Aktivsubstanz weitge¬ hend vom Trägermateriai eingeschlossen wird, was zu einem besonders vorteilhaften Siliervermögen und einer geringen Tendenz zur Wasseraufnahme bei Lagerung führt
Alkyl- und/oder Alkenyloliqoqlvkoside
Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (I) folgen,
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht Sie können nach den einschlä¬ gigen Verfahren der praparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das um¬ fangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/03977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlen¬ stoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligogiykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligo- glykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt Vor-zugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo¬ merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbe¬ sondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinal- kohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cβ- C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cβ-Ciβ-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% Ci∑-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm- oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl- alkohol, Gadoleylalkohol, Behenyialkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Ge¬ mische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Ci2/i4-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkvIamide
Fettsäure-N-alkyipolyhydroxyalkylamide stellen nichtionische Tenside dar, die der Formel (II) folgen,
R3
I R2CO-N-[Z] (II)
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyiamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicher¬ weise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanoiamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechiorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens. Surf. Det. 25, 8 (1988). Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl- amide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohienstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkyiglucamide dar, wie sie durch die Formel (lll) wiedergegeben werden:
R3 OH OH OH
I I I I
R2CO-N-CH2.CH-CH-CH-CH-CH2OH (lll)
I OH
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (lll) einge¬ setzt in der R3 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R2CO für den Acylrest der Capron¬ säure, Caprylsaure, Caprinsaure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsaure, Palmoleinsäure, Stearin¬ säure, Isostearinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Emcasäure bzw. derer technischer Mischungen steht Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl-glucamide der Formel (lll), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder Ci2/i4-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Zeolithe
Unter Zeolithen sind im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens gegebenenfalls wasserhaltige Alkali¬ oder Erdalkalialumosilicate der allgemeinen Formel (IV) zu verstehen,
Mi2/zO * AI203 * x Si02 * y H20 (IV)
in der M1 für ein Alkali- oder Erdalkalimetall der Wertigkeit z, x für Zahlen von 1,8 bis 12 und y für Zahlen von 0 bis 8 steht Die Zeolithe können natüriicher oder synthetischer Herkunft sein. Typische Beispiele sind die natürlich vorkommenden Mineralien Clinoptilolith, Erionit oder Chabasit Bevorzugt sind jedoch synthetische Zeolithe, beispielsweise
Zeolith X (NaβδPOaMSiOaM * 264 H20)
Zeolith Y (NasePO∑MSiOaM * 325 H20)
Zeolith L (KgRAlOaMSiOzM * 22 H20)
Mordenit
* 24 H20)
und insbesondere
Zeolith P bzw. A (Naι2pθ2)i2(Si02),2] * 27 H20).
Wassergläser
Unter dem Begriff „Wasserglas" sind amorphe Alkaiisilicate der Formel (V) und/oder kristalline Alkaii¬ silicate der Formel (VI) zu verstehen:
(Si02)m(M220)„2(H20))t2 (VI)
in der M2 für Lithium, Natrium oder Kalium, m und n1 für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0, n2 für 1 und x2 für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 steht.
Bei den amorphen Alkalisiiicaten handelt es sich um aus dem Schmelzfluß erstarrte, glasige, was¬ serlösliche Salze der Kieselsäure. Ihre Herstellung ist beispielsweise im RÖMPP Chemie Lexikon, 9. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart, Bd.6, S. 5003 beschrieben. Im Sinne des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens können sowohl Alkaiisilicate mit niedrigem Si02 : M20-, beziehungsweise m:n-Verhältnis ("basi¬ sche" Wassergläser), als auch solche mit hohem m:n-Verhältnis ("neutrale" oder "saure" Wasser¬ gläser") eingesetzt werden. Das Verhältnis Si02 : M20 wird auch als "Modul" des Silicats bezeichnet Eine Übersicht findet sich zudem in Z. Chem.28, 41 (1988).
Auch die kristallinen Alkaiisilicate stellen bekannte Stoffe dar. Sie besitzen einen schichtförmigen Aufbau und sind beispielsweise durch Sintern von Alkaliwasserglas oder durch hydrothermale Reak¬ tionen zugänglich [Glastechn. Ber., 37 194 (1964)]. Als kristalline Alkaiisilicate kommen z. B.
Makatit (Na2Si4θ9 - 5 H20), Kenyait (Na2Si22θ45 ■ 10 H20) oder llerit (Na2Si80i7 ■ 9 H20)
in Betracht [Amer. Mineral.38, 163 (1953)] in Betracht Als Träger für die Granulierung haben sich ins¬ besondere Wassergläser bewährt, bei denen M für Natrium und x für 0 steht und deren Modul, d. h. deren m:n- Verhältnis, 1,9 bis 4, vorzugsweise 1,9 bis 2,5 beträgt Die Wassergläser können als Feststoffe oder auch in Form wäßriger Lösungen mit Feststoffgehalten von 1 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% - bezogen auf die Silicatverbindung - eingesetzt werden.
Granulierunq im Mischer
Eine besonders einfache Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die wasser¬ freie Siliciumverbindung, also den Zeolith oder das Wasserglas vorzulegen und mit der entsprechenden Menge der wäßrigen Zuckertensidpaste, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 65 Gew.-% aufweisen kann, innig zu vermischen. Für diesen Vorgang sind Bauteile, wie beispielsweise Schaufelmischer der Fa. Lödige und insbesondere Sprühmischer der Fa. Schugi von Vorteil, bei denen die wäßrige Paste durch die Mischwerkzeuge mechanisch zerrissen und getrocknet wird. Ebenso ist es möglich, die Trocknung und das Vermischen gleichzeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen.
Granulierunq in der Wirbelschicht
Unter einer Wirbelschicht- oder SKET-Granulierung ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trock¬ nung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinuierlich in der Wirbelschicht erfolgt Dabei können die Zuckertenside vorzugsweise in Form wäßriger Pasten oder Lösungen und die Träger¬ substanzen vorzugsweise in Form von wäßrigen Lösungen gleichzeitig, nacheinander oder als Lö¬ sungsgemisch über eine oder mehrere Düsen eingebracht („Aufdüsen'') werden. Die Aufdüsung erfolgt auf Impfkristalle, die vorzugsweise die Endzusammensetzung der Compounds aufweisen und in der Regel aus dem Fein- bzw. Feinstkornanteil früherer Ansätze resultieren bzw. sich bei einer kontinuier¬ lichen Herstellung ständig neu bilden. Eine zusätzliche Zudosierung von Feinstkornanteilen ist im Be¬ darfsfall möglich. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschichtanlagen besitzen Bodenplatten mit Durchmesser von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt Der Austrag der Granulate aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann beispielsweise mittels einer Siebvor¬ richtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicherweise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichteriuft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenluft¬ temperatur liegt dabei zwischen 50 und 400, vorzugsweise 90 und 350βC. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, vorzugsweise ein Zeolith oder übertrocknetes Was¬ serglas oder ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Zuckertensidpaste und der Trägersubstanzlösung, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Tensid und Trägermaterial umhüllt granu-
liert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. Das Ergebnis ist ein Zuckertensidkorn mit einem Tensidgradienten über das Korn, welches besonders gut wasserlöslich ist Da das Korn vom gleich¬ zeitig getrockneten Trägermaterial umhüllt wird, ist es besonders gut silierfähig und gleichzeitig weniger hygroskopisch als ein Produkt bei dem die reine Tensidlösung auf einen festen Träger aufgebracht worden ist.
Bevorzugte Ausführunqsformen der Granulierunq
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei Ausführungsformen - sowohl im Mischer als auch in der Wirbelschicht - durchgeführt werden. Zum einen ist es möglich, die Siliciumverbindung (d.h. den Zeolith oder das Wasserglas) als Kristallisationskeim vorzulegen und eine möglichst hochkonzentrierte, bei¬ spielsweise 30 bis 65 Gew.-%ige Zuckertensidpaste aufzusprühen. Zum anderen können die Zucker¬ tensidpasten auch mit den Siliciumverbindungen zu einer Art „Slurry'' vermischt und dann gemeinsam versprüht bzw. granuliert werden. Für die letztere Variante eignet sich daher auch insbesondere der Einsatz von flüssigen Aufschlämmungen bzw. Lösungen der Siliciumverbindungen.
Die Granulierung, insbesondere in der Wirbelschicht liefert in der Regel ein trockenes Korn. Dies ist ins¬ besondere auch daher der Fall, da sowohl Zeolithe als auch Wassergläser ein beträchtliches Speicher¬ vermögen für Wasser besitzen und, über Lösungen in die Wirbelschicht eingebracht Tensidteiichen im Korn einschließen. Dies bedeutet daß auch ein Granulat das über eine Restfeuchte von bis zu 20 Gew.-% verfügt äußerlich völlig trocken ist, da das Wasser im Inneren des Kornes physikalisch gebun¬ den vorliegt Eine darüber hinaus gehende Trocknung des Produktes ist bei der Herstellung in der Wir¬ belschicht bevorzugt dazu ist es erforderlich, das Verfahren bei entsprechend hohen Temperaturen durchzuführen.
Tenside
Obschon die Aufgabe der Erfindung auf die Herstellung von Zuckertensidgranuiaten gerichtet ist, können zusammen mit den Zuckertensiden auch weitere anionische und/oder nichtionische Tenside mitverwendet werden. Nach der Trocknung können die Tenside ganz oder teilweise in der Trägermatrix eingeschlossen voriiegen, was die Herstellung hochkonzentrierter Waschmittelcompounds mit guter Silierfähigkeit ermöglicht.
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fett- alkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fett- säureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotri- glyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate, Acylaspartate, Alkyloligoglucosid-sulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl-(ether)- phosphate sowie Fettsäuresalze, also Seifen. Sofern die anionischen Tenside Polyglycolether-ketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologen-vertei- lung aufweisen.
Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenol- polyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alk¬ oxylierte Triglyceride, Mischetrier bzw. Mischformale, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Pro¬ dukte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Zuckertensiden und den weiteren Tensiden ist weitgehend unkritisch und kann im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 variieren. Bevorzugt sind Abmischungen von Zuckertensiden mit Fettalkoholsulfaten, Fettsäureisethionaten, Seifen, Ethercarbonsäuren, Monogly- ceridsulfaten sowie Fettalkoholpolyglycolethern im Gewichtsverhältnis 70 : 30 bis 30 : 70 und insbe¬ sondere 60 : 40 bis 40 : 60.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zuckertensidgranulate sind rieselfähig, ver¬ klumpen nicht und lösen sich leicht in kaltem Wasser. Sie eignen sich daher beispielsweise für die Her¬ stellung von Pulverwaschmitteln, wobei man die Granulate vorzugsweise den Turmpulvern zumischt.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines leichtlöslichen APG-SKET-Granulats. Eine Mischung aus einem Kokos- alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 600, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) in Form einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Paste und einer wäßrigen 48 Gew.-%igen Wasserglaslösung mit einem Modul von 2,4 im Gewichtsverhältnis 75 : 25 wurde über eine Düse in einer Anlage zur Granuliertrocknung (AGT) der Firma Glatt/FRG granuliert und gleichzeitig getrocknet Es wurde ein staubfreies und nicht-klebendes Granulat mit einem Restwassergehalt von 5 Gew.-% erhalten, das eine sehr homogene Korn¬ größenverteilung aufwies. Die Kenndaten des Verfahrens und der Produktverteilung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt
Tabelle 1: SKET-Granulierung von APG/Wasserglas-Mischungen
Herstellung eines leichtlöslichen Glucamid-SKET-Granulats. Eine Mischung aus einem Kokos- fettsäure-N-methylglucamid in Form einer wäßrigen 35 Gew.-%igen Paste und einer 48 Gew.-%igen Wasserglaslösung mit einem Modul von 2,6 im Gewichtsverhältnis 80 : 20 wurde analog Beispiel 1 granuliert und gleichzeitig getrocknet Es wurde ein staubfreies und nicht-klebendes Granulat mit einem Restwassergehalt von 7 Gew.-% erhalten, das eine sehr homogene Korngrößenverteilung aufwies. Die Kenndaten des Verfahrens und der Produktverteilung sind in Tabelle 2 zusammengefaßt
Tabelle 2: SKET-Granulierung von Glucamid/Wassergias-Mischungen
Herstellung eines ieichtlösiichen APG/TAS-SKET-Graπulats. Eine Mischung aus einem Kokos- alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 2000, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) und einem Talgalkohol¬ sulfat-Natriumsalz (Sulfopon® T50) in Form einer wäßrigen 30 bzw. 55 Gew.-%igen Paste und einer wäßrigen, 48 Gew.-%igen Wasserglaslösung mit einem Modul von 2,4 im Gewichtsverhältnis Tenside (APG:TAS = 30 : 70) : Wasserglas 70 : 30 wurde analog Beispiel 1 granuliert und gleichzeitig getrock¬ net Es wurde ein staubfreies und nicht-klebendes Granulat mit einem Restwassergehalt von 7 Gew.-% erhalten, das eine sehr homogene Korngrößenverteilung aufwies. Die Kenndaten des Verfahrens und der Produktverteilung sind in Tabelle 3 zusammengefaßt
Tabelle 3: SKET-Granulierung von APG/TAS/Wasserglas-Mischungen
Herstellung eines APG/Zeoiith P-Granulats im Lödige-Mischer. in einem Sprühmischer der Fa. Lödige wurden 3,5 kg Kokosalkyloligoglucosid (Plantaren® APG 1200 CSUP, Henkel KGaA, Düssel¬ dorf/FRG) in Form einer wäßrigen 50 Gew.-%igen Paste auf 6,5 kg Zeolith P (Wessalith ® Na-P, Degussa AG, Hanau/FRG) aufgedüst Es wurde ein trockenes, gut rieselfähiges Granulat mit einem für Pulverwaschmittel geeignetem Korngrößenspektrum (100 % < 1,6 mm, Hauptfraktion zwischen 0,8 und 0,4 mm) erhalten. Trotz des Zwangseintrages von 17 Gew.-% Wasser war das Produkt äußerlich staubtrocken und zeigte auch bei Lagerung keine Tendenz zum Verklumpen. Das Schüttgewicht war außerordentlich hoch und betrug 920 g/l. Selbst nach Abtrocknung im Fluidbett betrug das Schütt¬ gewicht noch 830 g/l. Durch Einsatz des Granulats als Startmasse und Aufsprühen von weiterer Alkyloligoglucosidpaste konnte der Zuckertensidgehalt des Kornes weiter gesteigert werden.
Beispiel 5
Herstellung eines APG/Niotensid/Zeolith P-Granulats im Lödige-Mischer. Beispiel 4 wurde wieder¬ holt jedoch anstelle der wäßrigen Alkyloligoglucosidpaste eine wasserfreie Mischung aus dem Alkyl¬ oligoglucosid und einem technischen Kokosalkohol+7EO-Addukt (Gewichtsverhältnis 50 : 50) einge¬ setzt Es resultierte ein staubtrockenes Granulat mit einem Schüttgewicht von 750 g/I.
Beispiel 6
Herstellung eines Glucamid/Wasserglas-Granulats im Lödige-Mischer. Beispiel 4 wurde unter Ein¬ satz von einem Kokosfettsäure-N-methylglucamid und einem übertrocknetem Schichtsilicat mit einem Modul von 2,4 wiederholt Es wurde ein trockenes, gut rieselfähiges Granulat mit einem für Pulver¬ waschmittel geeignetem Korngrößenspektrum (100 % < 1,6 mm, Hauptfraktion zwischen 0,8 und 0,4 mm) erhalten. Trotz des Zwangseintrages von 15 Gew.-% Wasser war das Produkt äußerlich staub¬ trocken und zeigte auch bei Lagerung keine Tendenz zum Verklumpen. Das Schüttgewicht betrug 900 g/l.
Verαleichsbeispiele V1 und V2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des Wasserglases als Träger Soda bzw. Natriumchlorid eingesetzt Es wurden klebrige, nicht-rieselfähige Produkte mit deutlich niedrigerem Schüttgewicht erhalten, die sich in kaltem Wasser nicht rückstandsfrei auflösten.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranuiaten mit einem Zuckertensidgehalt im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, bei dem man wäßrige Pasten von
a) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder b) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden
in Gegenwart von Zeolithen und/oder Wassergläsern einer Granuiierung, gegebenenfalls unter gleichzeitiger oder anschließender Abtrockung unterwirft
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- und Alkenyloligoglykoside der Formel (I) einsetzt
R10-[G]P (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäure-N- alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (II) einsetzt
R3
I R2CO-N-[Z] (II)
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Poiyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Zeolithe der Formel (IV) einsetzt
M1 2/zO * AI203 * x Si02 * y H20 (IV) in der M1 für ein Alkali- oder Erdalkalimetall der Wertigkeit z, x für Zahlen von 1,8 bis 12 und y für Zahlen von 0 bis 8 steht
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wassergläser der Formeln (V) und/oder (VI) einsetzt
(Siθ2)m(M2 20)„2(H20)x2 (VI)
in der M für Lithium, Natrium oder Kalium, m und n1 für ganze oder gebrochene Zahlen größer 0, n2 für 1 und x2 für 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 steht
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in einem Mischer durchführt
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulierung in der Wirbelschicht durchfühlt
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Granulierung anionische und/oder nichtionische Tenside mitverwendet
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