DE2535183A1

DE2535183A1 - Verfahren zum umhuellen und granulieren von tetraacetylglycoluril und tetraacetylaethylendiamin

Info

Publication number: DE2535183A1
Application number: DE19752535183
Authority: DE
Inventors: Yani Christidis; Helmut Diery; Michel Soreau
Original assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Current assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Priority date: 1974-08-06
Filing date: 1975-08-06
Publication date: 1976-04-15
Also published as: DE2535183C2; FR2281160A1; FR2281160B1

Description

MÜLLER-BORE . GROEiVING · DEVFBTu · SCHÖN · HERTEI.

MÜNCHEN - BRAUNSCHWEIG - KÖLN

DR. W. MÜUUER-aoRe - BRAUNSCHWEia

« H.W GROENfNG. DiPL-ING- MÜNCHEN

DR-R. OEUFEL. OIPL-CHEM. - MÜNCHEN

_ DR- A. SCHÖN. DIPl.-CHEm'. - MÜNCHEN

j 2|D WERNER HERTEL, DIPL-PHY5, - KÖLN

^6. AUB: 1975

HOBEL HOEGHST CHIMIE

Avenue du General de Gaulle, Puteaux, Haute-de-Seine,

Frankreich

Verfahren zum Umhüllen und Granulieren von Tetraacetylglycoluril und Setraacetyläthylendiamin

609816/1034

MÜNCHEN 80 · SIEBERTSTK.* ■ POB 860720 · KABEL·: MTTEBOPAT · TEL. (080) 471070 · TEnEX: 3-2S039

Verfahren zum Umhüllen und Granulieren von Tetraacetylglycoluril und Tetraacetyläthylendiamin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umhüllen und Granulieren von Tetraacetylglycoluril und Tetraacetyläthylendiamin, die in Detergentien und Reinigungsmitteln Verwendung finden.

Die in Bleich- und Waschmitteln verwendeten Peroxyverbindungen entwickeln eine ausreichende Oxidationswirkung erst bei Temperaturen von in der Regel über 60 ⁰C; es wurde bereits versucht, sie in Gegenwart von organischen Aktivatoren zu verwenden, welche ihre Oxidationskraft bei niedrigen Temperaturen verbessern.

Von den vorgeschlagenen organischen Aktivatoren haben sich die Tetraacetylderivate des Glycolurils (TAGU) und des Äthylendiamins (TAED) als besonders wirksam erwiesen. Bedauerlicherweise zeigen diese Verbindungen, ebenso wie der Großteil anderer N-Acyl- oder O-Acyl-Aktivatoren, im Kontakt mit anderen Waschmittelkomponenten keine ausreichende Stabilität bei der Lagerung. Diese mangelnde Stabilität äußert sich gegebenenfalls durch eine Entwicklung eines scharfen, durch eine partielle Hydrolyse von Acetylgruppen hervorgerufenen Geruch, durch eine Erhöhung der in der Waschmittelmasse enthaltenen Feuchtigkeit und durch eine Verminderung der Bleichkraft.

Es ist möglich, diese Nachteile bis zu einem gewissen Grade zu beheben durch Erhöhung der Körnigkeit des Aktivators, doch ist diese Maßnahme unzureichend; außerdem wurde Zuflucht genommen zur Umhüllung mit Hilfe eines Produktes, das die Rolle einer Sperre zwischen dem Aktivator und den übrigen, dessen Abbau hervorrufenden Stoffen, d. h. im wesentlichen Wasser, der Peroxyverbindung und den alkalischen Stoffen, spielt. Selbstverständlich muß dieses Umhüllungsmittel mit dem Aktivator und den in den Waschmittelprodukten üblicherweise vorliegenden Kompo-

609816/ 1 03A

nenten verträglich sein; im übrigen muß es sich, leicht im Waschlaugenbad dispergieren.

Zusammenfassend ergibt sich, daß zur Erhöhung der Stabilität eines Waschmittels in Gegenwart eines Persalz-Aktivators letzterer granuliert und umhüllt werden muß.

Es sind bereits die verschiedensten Verfahren bekanntgeworden, um dies zu erreichen; sie bestehen entweder darin, den Aktivator zu granulieren und anschließend zu umhüllen durch Zerstäubung einer Lösung des Umhüllungsmaterials, oder, nach Verfahren der jüngsten Zeit, darin, das Umhüllen und Granulieren gleichzeitig zu bewirken, z. B. durch Zerstäuben einer Lösung des Umhüllungsproduktes auf dem Aktivator unter Bewegung auf einer Platte oder einer Drehtrommel, oder durch Verwendung einer zum sogenannten "Marumerisieren" geeigneten Apparatur, oder auch durch Zerstäubung des Gemisches aus Aktivator und aufgeschmolzenem Umhüllungsmaterial durch eine Düse in einem Kaltluftstrom.

Diese bekannten Verfahren erfordern somit entweder zwei unterschiedliche Verfahrensschritte oder eine Spezialapparatur. Außerdem erfordern sie in der Regel die Verwendung von beträchtlichen Mengen an Umhüllungssubstanz.

Die verschiedensten Umhüllungssubstanzen wurden, insbesondere für TAGU, bereits vorgeschlagen: langkettige Fettsäuren, für sich allein oder im Gemisch mit langkettigen Alkoholen, verschiedene Salze, im Gemisch mit Cellulosederivaten, Proteinen und Stärke, AlkaliSilikate und dergleichen. Die langkettigen Fettsäuren sind besonders vorteilhaft, weil die Wasch- und Reinigungsmittel in der Regel diesen Typ von Verbindungen bereits enthalten.

609816/1034

Es ist ferner bereits bekannt, pulverisierte Feststoffe dadurch zu umhüllen, daß diese Stoffe in einer Dispersion von langkettigen Fettsäuren suspendiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß TAGU und TAED in Pulverform mit carboxylgruppenhaltigen Umhüllungssubstanzen granuliert und umhüllt werden können in einer einzigen Verfahrensstufe mit Hilfe eines einfachen Verfahrens, das in einer Apparatur durchführbar ist, wie sie in der chemischen Industrie zur Zeit üblicherweise verwendet wird. Außerdem führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Produkten, die eine regelmäßige Körnigkeit aufweisen, eine vergleichsweise wenig erhöhte Menge an Umhüllungssubstanz enthalten, bei der Lagerung in Gegenwart anderer Wasch- und Reinigungsmittelkomponenten stabil sind und sich beim Lösen derselben leicht dispergieren.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man in Wasser unter Rühren den pulverförmigen Aktivator in Kontakt bringt mit einer Dispersion der aufgeschmolzenen Umhüllungssubstanz in einer zur gleichzeitigen Umhüllung und Granulierung ausreichenden Menge und danach die erhaltene Suspension auf eine unterhalb des Schmelzpunktes der UmhüTlungssubstanz liegende Temperatur abkühlt. Unter diesen Bedingungen wird eine Umhüllung der Aktivatorpartikel sowie eine Granulierung durch Agglomerierung der umhüllten Partikel erzielt. Dies ist umso überraschender, weil dieses Verfahren spezifisch zu sein scheint für TAGU und TAED. Das Verfahren ist praktisch nicht anwendbar auf alle übrigen bekannten Aktivatoren, seien sie Flüssigkeiten, wie Essigsäureanhydrid oder Benzoylimidazol, seien sie löslich in Wasser, wie Hexaacetyltrimethylentetramin, oder mögen sie neben einer gewissen Löslichkeit eine zu große Empfindlichkeit gegenüber Hydrolyse besitzen, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid.

609816/1034

Es können mehrere Verfahrensweisen angewandt werden, um den Aktivator und die aufgeschmolzenen Umhüllungssubstanzen miteinander in Kontakt zu bringen. Gemäß einer ersten Verfahrens- · weise wird der pulverförmige Aktivator einer Dispersion der aufgeschmolzenen Umhüllungssubstanzen bei einer Temperatur zugefügt, die über dem Schmelzpunkt dieser Substanzen liegt. In diesem Falle erfolgt die Umhüllung und die Granulierung sehr rasch; wird nach dieser Verfahrensweise mit beträchtlichen Mengen an Aktivator gearbeitet, so erfordert dessen Einverleibung in die Dispersion der Umhüllungssubstanz eine bestimmte Zeit und man erhält eine weniger regelmäßige Granulierung, weil der zu Beginn zugesetzte Aktivator dazu tendiert, größere Körner zu bilden, da er zusammen mit einem großen Überschuß an Umhüllungsmittel vorliegt. Aus diesem Grunde besteht eine vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, die zur Behandlung von großen Mengen an TAGU und TAED geeignet ist, darin, die Dispergierung der Umhüllungssubstanz in Gegenwart einer kleinen Menge an Alkalisalzen mit sauren Funktionen zu bewirken, die in dieser Umhüllungssubstanz vorliegen und als Emulgiermittel wirken. Unter diesen Bedingungen fixieren sich die emulsionierten Umhüllungssubstanzen nicht an den Aktivatorpartikeln und die Umhüllung und Granulierung erfolgt nur dann, wenn man die Emulsion durch Ansäuern zerstört. Auf diese Weise kann man die Umhüllung und Granulierung bei 3'eder gewünschten Temperatur und zu einem beliebigen Zeitpunkt bewirken, d. h. dann, wenn die gesamten Reaktionskomponenten vorliegen. Diese Variante ermöglicht die Erzielung einer regelmäßigeren Granulierung des Endprodukts. Die Emulgierung der Umhüllungssubstanzen ist leicht bewirkbar durch Zusatz einer geringen Menge an Alkalibase.

Eine zweite Verfahrensweise besteht darin, eine wäßrige Dispersion des Aktivators und der festen Umhüllungssubstanzen in Gegenwart eines oberflächenaktiven anionischen oder nichtionoge- nen Mittels herzustellen, das Gänse auf die Schmelztemperatur

609816/1034

der Umhüllungssubstanzen zu bringen und anschließend abzukühlen, um auf diese Weise die Umhüllung und Granulierung zu bewirken.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verminderung der Menge an Umhüllungssubstanz einfach dadurch angewandt werden, daß der zuvor granulierte Aktivator umhüllt wird.

Ganz allgemein setzt das Umhüllen einer festen pulverförmigen Substanz mit einer Dispersion eines aufgeschmolzenen Peststoffes eine bestimmte Anzahl von Bedingungen voraus, nämlich:

1. daß der zu umhüllende Peststoff unlöslich oder wenig löslich und stabil in der Dispersionsflüssigkeit ist;

2. daß die Umhüllungssubstanz fest ist bei derjenigen Temperatur-, bei welcher das umhüllte Produkt geschützt werden muß;

3. daß die die Dispersionsphase bildende Flüssigkeit und die aufgeschmolzene Umhüllungssubstanz nicht mischbar sind;

4. daß die Adhäsionskraft zwischen dem zu umhüllenden Peststoff und der in aufgeschmolzenem Zustand befindlichen Umhüllungssubstanz größer ist als die Adhäsionskraft zwischen dem zu umhüllenden Peststoff und der Dispersionsphase, da sich andernfalls die Umhüllungssubstanz nicht auf dem zu umhüllenden Produkt fixiert.

Im Falle der Umhüllung und Granulierung von TAGU und TAED durch eine Dispersion des Umhüllungsmittels in Wasser sind diese Bedingungen erfüllt durch geeignete Wahl der Umhüllungsmittel im Hinblick auf die Bedingung 2.

Der als Ausgangssubstanz verwendete pulverförmige Aktivator kann eine beliebige Körnigkeit aufweisen, doch muß diese selbstverständlich en/tsprechend gewählt sein in Abhängigkeit von der gewünschten Körnigkeit des Endprodukts unter Berücksichti-

609816/1034

gung der Tatsache, daß die Körner des Endproduktes notwendigerweise größer sind als die Ausgangspartikel.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Umhüllungs- und Granulierungssubstanzen handelt es sich um reine langkettige Fettsäuren oder solche vom industriellen Reinheitsgrad oder um deren Gemische mit einem Schmelzpunkt zwischen 40 und 100 G, oder um emulsionierbare "saure" Wachse mit einem Schmelzpunkt unter 100 ⁰C, z. B. um Montanwachse oder oxidierte Paraffinwachse. Die fettsäuren mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 60 ⁰G sind besonders geeignet, z. B. die Destillationsfraktionen von Fettsäuren, die reich an Stearinsäure sind und einen Schmelzpunkt bei etwa 55 ⁰G aufweisen, die Fettsäuren des hydrierten Talgs, die Stearinsäure, die Myristinsäure und hauptsächlich die C.£ bis G.g-Fettsäuren. Es erweist sich als wünschenswert, daß die verwendeten Gemische so wenig wie möglich ungesättigte Säuren enthalten.

Die bevorzugten sauren ΐ/achse sind solche, die unter 85 ⁰G schmelzen und deren Säureindex über 100 liegt.

Die Mengen an verwendetem Umhüllungsmittel können innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren; sie sind abhängig von der ursprünglichen Körnigkeit des Aktivators und der endgültigen Körnigkeit, die man zu erhalten wünscht; davon unabhängig sind die erhaltenen Körner umso größer je mehr das Verhältnis von ümhüllungsmitte1 zu Aktivator erhöht wird. Im Falle der Umhüllung und Granulierung eines Pulvers mit einem Durchmesser von unter 200 /u ist z. B. eine Menge an Fettsäuren von 10 bis 30 Gew.-70, bezogen auf das granulierte Endprodukt besonders vorteilhaft.

Gemäß der Ausführungsform, bei der die Dispersion der Umhüllungssubstanz in Gegenwart von Alkalisalzen mit sauren Funktionen der letzteren verwendet wird, ist die Menge an Base,

609816/1034

die zur Erzielung einer stabilen Emulsion anzuwenden ist, nicht kritisch und variiert mit den verwendeten Substanzen. Eine Menge an Ätznatron (kaustische Soda) von unter 2 Gew.-f>, bezogen auf Umhüllungsmittel, ist in der Regel ausreichend. Selbstverständlich kann «jede andere Base, die zur Emulsionierung der erfindungsgemäß verwendbaren Umhüllungssubstanzen befähigt ist, verwendet werden. Die Menge an Säure, die zur Zerstörung der Emulsion verwendet wird muß vom stöchiometrischen Standpunkt aus eindeutig größer sein als die Menge an verwendeter Base. Diese Säure kann in konzentrierter oder verdünnter Form zugesetzt werden und ihre chemische Natur ist nicht wichtig, sofern sie die Zerstörung der Emulsion ermöglicht.

Beim in der zweiten Verfahrensweise verwendeten anionischen oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mittel kann es sich um ein beliebiges handeln unter der Voraussetzung, daß es die Dispergierung des UmhüllungBmittels in Form eines feinen Pulvers in Wasser ermöglicht, z. B. um die Alkalisalze oder Amine von Fettsäuren,um einfache Alkansulfonate,um Alkansulfonate, die eine Zwischengruppe tragen, z. B. Carbonamid, um Additionsprodukte von Äthylenoxid mit langkettigen Alkoholen, und mit Alkylphenolen . Diese Verbindungen werden in sehr geringen Konzentrationen verwendet, auf alle Fälle unter 1 %, bezogen auf das verwendete Wasser; im Gegensatz zur ersten Verfahrensweise ist es gemäß dar zweiten Verfahrensweise nicht notwendig, die Emulsion zu zerstören, um eine Umhüllung zu bewirken.

Das zur Durchführung des Verfahrens verwendete Wasser darf nicht zur Bildung von unlöslichen Salzen der Fettsäuren führen j so soll es sich z. B. um zweifach ionenausgetauschtes Wasser oder umLeitungpwasser mit einem Gehalt an Komplexbildner für Erdalkalimetalle handeln.

609816/1034

Die Konzentration an Reaktionspartnern im wäßrigen Milieu kann innerhalb weiter Grenzen variieren je nach angewandter Verfahrensweise. Gemäß der ersten Verfahrensweise, die ein energisches Rühren erfordert, erweist sich eine Gesamtkonzentration an Reaktionspartnern (Aktivator und Umhüllungsmittel) von 100 bis 300 g pro Liter Wasser in den meisten Fällen als geeignet. Gemäß der zweiten Verfahrensweise, die kein so kräftiges Rühren erfordert, ist man lediglich in bezug auf die !Notwendigkeit beschränkt, genügend Wasser für die im Wasser schwimmenden Endproduktgranalien zu haben, und die Gesamtkonzentration an Reaktionspartnern kann 500 bis 600 g pro Liter betragen.

Wie bereits erwähnt, besteht die erste Verfahrensweise in der Dispergierung des Umhüllungsmittels in Wasser entweder durch einfaches energisches Rühren oder durch Zugabe einer geringen Menge an Base bei einer Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Umhüllungsmittels liegt, worauf die Dispersion auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt (F) der Umhüllungssubstanz gebracht wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von über F-2 ⁰C. Sodann setzt man den Aktivator unter Rühren zu. Die Umhüllung und die Granulierung erfolgen sehr schnell. In dem Falle, wo man in Gegenwart einer Base arbeitet, setzt man die Säure zu, sobald der Aktivator dispergiert ist, was die Umhüllung und Granulierung hervorruft. Davon unabhängig, ob man in Gegenwart oder Abwesenheit einer Base arbeitet, wird nach Bewirken der Granulation die Masse rasch auf eine wesentlich unter dem Schmelzpunkt F liegende Temperatur gekühlt, z. B. durch Zufügen von kaltem Wasser, und anschließend langsamer bis auf Umgebungstemperatur. Die Granalien werden sodann in beliebiger bekannter Weise abgetrennt, z. B. durch Filtration, worauf bei Umgebungstemperatur im Fließbett getrocknet wird. Die Ausbeute liegt nahe 100 # .

609816/10 34

- JIo

Die Verfahrensweise, eine Base und anschließend eine Säure zuzufügen, und demnach ein lösliches Salz zu bilden, das im Diapersionswasser verbleibt, hindert nicht daran, letzteres mehrmals nacheinander wiederzuverwenden.

Die Temperatur, bei welcher der Aktivator zugesetzt wird, bestimmt bis zu einem gewissen Grade die endgültige Körnigkeit; ist diese Temperatur wesentlich höher als die Schmelztemperatur der UmhUllungssubstanzen, so bilden sich rasch große Körner und sogar Blöcke. Man kann somit bis zu einem gewissen Grade die Körnigkeit erhöhen durch Zusatz des Aktivators bei einer erhöhten Temperatur.

Statt das Umhüllungsmittel und anschließend den Aktivator nacheinander zuzugeben, kann in das Reaktionsgefäß eine sowohl Umhüllungsmittel als auch Aktivator enthaltende Dispersion eingebracht werden, die zuvor hergestellt wurde unter Steuerung der relativen Mengen dieser beiden Reaktionspartner in solcher Weise, daß die relativen Verhältnisse konstant bleiben. Es ist in diesem Falle nicht notwendig, in Gegenwart von saure Funktionen aufweisenden Salzen des Umhüllungsmittels, das als Emulgiermittel wirkt, zu arbeiten, und die angegebene Verfahrensweise erlaubt vielmehr eine leichte Übertragung des deskontinuierlichen Verfahrens in ein kontinuierliches Verfahren. Es genügt die kontinuierliche Zuführung an einer Stelle eines Reaktors einerseits der Dispersion des Umhüllungsmittels und andererseits dann des Aktivators an einer anderen Stelle, wo die Umhüllung und Granulierung durchgeführt werden sollen, und das Produkt in einen anderen Behälter zu überführen, wo die Kühlung erfolgt.

Die zweite Verfahrensweise besteht darin, das Umhüllungsmittel in Form eines feinen Pulvers in Wasser zu dispergieren in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels bei einer unterhalb der Schmelztemperatur des Umhüllungsmittels liegenden

60981 6/1 03A

den Aktivator Temperatur, und anschließend/in Pulverform zuzusetzen, und schließlich die Dispersion langsam bis zum Schmelzpunkt des Umhüllungsmittels zu erhitzen; beim Aufschmelzen findet die Umhüllung und Granulierung statt; es genügt sodann, wie bei der ersten Verfahrensweise zu kühlen. In den Fällen, wo die Umhüllungsmittel nicht in Pulverform vorliegen, erweist es sich als zweckmäßig, daraus eine Dispersion in Wasser herzustellen durch Aufschmelzen und Emulgieren der aufgeschmolzenen Substanzen in Wasser mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels, mit anschließender Kühlung.

Wie bereits erwähnt, erfordert diese zweite Verfahrensweise ein weiii_ber energisches Rühren als die erste Verfahrensweise, und sie ermöglicht ferner bei wesentlich höheren Konzentrationen zu arbeiten. Außerdem führt sie au einem Verfahrensprodukt mit besonders regelmäßiger Körnigkeit.

Ebenso wie die erste Verfahrensweise ermöglicht die zweite Verfahrensweise eine kontinuierliche VerfahrensdurchführuEi- und das sogar noch leichter als gemäß der ersten Verfahrensweise.

Das Verfahren der Erfindung erlaubt somit, in einfacher Weise einen umhüllten, d. h. überzogenen, sowie granulierten Aktivator mit der gewünschten Körnigkeit zu erhalten. Falls aufgrund eines Irrtums in der Verfahrensdurchführung die Körnigkeit nicht der angestrebten Körnigkeit entspricht, ist es möglich, das nicht befriedigende Produkt direkt erneut zu behandeln, wenn es zu fein ist, oder nach Zerkleinerung, wenn es zu groß ist, seine Körnigkeit zu verbessern.

Die nach dem Verfahren der Erfindung umhüllten und granulierten Aktivatoren weisen eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb auf, so daß sie ohne Schädigung ein mechanisches Vermischen mit den übrigen Pulversubstanzen und die Lagerung

609816/10 3

und Verpackung in festen Verpackungsmaterialien (z. B. Dosen oder Fässern) aushalten. Sie sind außerdem vollkommen weiß unter der Voraussetzung, daß die verwendeten Umhüllungssubstanzen nicht farbig sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen mit einem halbmondförmigen Rührer ausgestatteten Kolben wurden 500 ml doppelt ionenausgetauschtes Wasser eingebracht, das auf 60 ⁰G erwärmt wurde; es wurden sodann 20 g technische Stearinsäure (F = 51 ⁰G) zugefügt, die durch kräftiges Rühren dispergiert wurde; dann wurde die Temperatur auf 57 ⁰G erniedrigt, worauf 80 g TAGU in Pulverform mit einem Durchmesser von unter 200 Ai rasch zugesetzt wurden. Die Granalien bildeten sich rasch und die Temperatur fiel auf 54 ⁰G. Es wurde durch Zugabe von 100 ml kaltes, doppelt ionenausgetauschtes Wasser gekühlt und anschließend mit einem äußerlich angewandten Kühlsystem bis auf etwa 30 ⁰C. Die erhaltenen Granalien wurden durch Filtration abgetrennt und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet.

Das erhaltene Produkt wies die folgende Körnigkeit auf:

5 1° > 1,6 mm

0,4 mm < 60 $> < 1,6 mm

0,2 mm <32 # <0,4 mm

2 % <0,2 mm

Beispiel 2

In die selbe Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 500 ml doppelt ionenausgetauschtes Wasser eingebracht und

609816/1034

auf 60 ⁰O erhitzt. Es wurden sodann 20 g technische Stearinsäure Q? = 51 ⁰G) und 4 ml N-Natronlauge zugefügt. Die Stearinsäure wurde dadurch emulgiert. Nach Erniedrigung der Temperatur auf 55 ⁰G wurden 80 g TAGU in Pulverform mit einem Durchmesser von unter 200 /u zugesetzt und nach Dispergieren desselben 7 ml N-Schwefelsäure. Die Granalien bildeten sich sofort. Die Temperatur der Suspension betrug sodann 53 G. Es wurde rasch auf 49 ⁰C gekühlt durch Zugabe von 100 ml doppelt ionenausgetauschtes kaltes Wasser, und anschließend wurde langsam auf 30 ⁰G gekühlt. Die gebildeten Granalien wurden abfiltriert und danach bei Raumtemperatur im Fließbett getrocknet. Es wurden 100 g trockene überzogene Granalien mit den folgenden granulometrxschen Gharakteristika erhalten:

100 $> < 1,6 mm

99,2 % < 1 mm

84,4 J6 < 0,8 mm

1,9 1° < 0,4 mm

0 io < 0,2 mm

Beispiel 3

Es wurde unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der Stearinsäure 10 g Myristinsäure (3? = 54 ⁰G) und 90 g TAGU in Pulverform mit einem Durchmesser von unter 200 /u anstelle von 80 g dieser Verbindung verwendet wurden. Die letztgenannte Verbindung wurde bei 60 ⁰G zugegeben; die Temperatur fiel auf 56 C ab; es wurden sodann 7 ml N-Schwefelsäure zugesetzt. Die Granalien bildeten sich sofort und wurden durch Zugabe von Wasser gekühlt und anschließend filtriert und getrocknet. Die Körnigkeit des erhaltenen Produktes war wie folgt:

609816/1034

0,1 ^o > 1,6 nun

1 mm < 0,3 1° < 1,6 mm

0,8 mm < 0,4 1° < 1 mm

0,4 mm < 50 °/ό < 0,8 mm

0,2 mm < 48 % < 0,4 mm

1,2 fo < 0,2 mm

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 g Myristinsäure und 80 g TAGrU in Pulverform mit einem Durchmesser von unter 200 ax verwendet wurden. Das erhaltene Produkt wies die folgende Kornverteilung auf:

13,6 io > 1,6 mm

1 mm < 42,2 % < 1,6 mm

0,8 mm < 20,4 % < 1 mm

0,4 mm < 23,4 $> <0,8 mm

0,2 mm < 0,1 # < 0,4 mm

0,1 $ <0,2 mm

Beispiel 5

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Myristinsäure/aurch 10 g gebleichtes Montanwachs mit einem Gehalt an Carboxylgruppen, einem Schmelzpunkt von 84 ⁰C und einem Säureindex von 140, das bei 90 C mit 4 ml N-Natronlauge in 500 ml doppelt ionenausgetauschtem Wasser emulgiert wurde. Bei Zugabe von 90 g TAGrU in Pulverform mit einem Durchmesser von unter 200 /U fiel die Temperatur auf 85 ⁰O ab, worauf 7 ml N-Schwefelsäure zugegeben und wie in Beispiel 3 beschrieben weitergearbeitet wurde.

609816/1034

Die Kornverteilung des erhaltenen Produktes war wie folgt

0,44 mm < 54 1° < 0,8 mm

0,2 mm <■ 45,5 i° < 0,4 mm

0,5 °/o < 0,2 mm

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß von 390 1 Fassungsvermögen, das mit einem Heiz- und einem Kühlsystem sowie einem Rührer vom Ankertyp ausgestattet war, wurden 200 1 doppelt ionenausgetauschtes Wasser eingebracht, worauf auf 60 0 erhitzt und 66 g Natronlauge in Pastillenform und anschließend, nach deren Auflösung, 8 kg Stearinsäure (F = 54 G) zugefügt wurden. Nachdem die gesamte Säure dispergiert war, betrug der pH-Wert 6; es wurde sodann auf 57 0 gekühlt und anschließend wurden 32 kg TAGU in Pulverform mit einem Durchmesser von unter 200 zu zugesetzt. Nachdem letztgenannte Verbindung dispergiert war, wurden 135 g Schwefelsäure von 66 ES zufließen gelassen und anschließend sofort gekühlt durch Einfließen lassen von 50 1 doppelt lonenausgetausches kaltes Wasser; die Kühlung wurde sodann fortgesetzt mit einem äußerlich angewandten Kühlsystem. Bei 30 G wurde durch ein Filter entleert, mit Wasser gewaschen und anschließend im Fließbett bei Raumtemperatur getrocknet.

Es wurde ein Verfahrensprodukt erhalten, das die folgende Körnigkeit aufwies:

0 io > 1 mm

0,8 mm < 23,9 1° < 1 mm

0,4 mm < 68,7 1° ^< 0,8 mm

0,2 mm < 7,4 $ < 0,4 mm

0 $ <· 0,2 mm

609816/ 1 034

Beispiel 7

In ein Reaktionsgefäß von 300 1 Fassungsvermögen, das mit ei_ nem Heiz- und Kühlsystem sowie einem Rührer mit verstellbaren Propellerflügeln ausgestattet war, wurden 150 1 doppelt ionenausgetauschtes Wasser eingebracht, das auf 70 ⁰C erhitzt wurde; es wurden sodann 6 kg Fettsäuren von hydriertem Talg (F = 56 bis 58 ⁰C) eingespeist. Nachdem die Säuren aufgeschmolzen waren, wurden 120 g Natronlauge in Pastillenform und 30 g Butylhydroxytoluol (BHT), gelöst in 250 ml Äthanol, zugegeben. Die Emulsion wurde auf 63 ⁰O gekühlt und mit 24 kg TAG-U in Pulverform mit einem Durchmesser von unter 200 /u versetzt. Nachdem die Temperatur 61 ⁰G erreicht hatte, wurden 175 g Schwefelsäure von 66 ° Be, die mit Wasser auf 10 Liter verdünnt worden war, einfließen gelassen. Nach beendeter Zugabe betrug die Temperatur 55 ⁰C Es wurde gekühlt und wie im vorstehenden Beispiel zu Ende gearbeitet. Die Kornverteilung des erhaltenen Produktes war wie folgt:

0 i> > 1 mm

0,8 mm < 23,9 # < 1 mm

0,4 mm < 68,7 1° < 0,8 mm

0,2 mm < 7,4 % < 0,4 mm

0 % < 0,2 mm

Beispiel 8; kontinuierliche Verfahrensdurchführung

Es wurde eine Apparatur verwendet, die schematisch aus drei kaskadenförmig angeordneten 6 1-Reaktionsgefäßen bestand, wobei jeder Reaktor mit dem unterhalb von ihm befindlichen durch eine seitliche Schlauchverbindung verbunden war· Im obersten Reaktionsgefäß, das mit doppelt ionenausgetauschtem Wasser und aufgeschmolzener Stearinsäure (F = 53 bis 55⁰C) beschickt wurde, erfolgte die Dispersion der aufgeschmolzenen

60981 6/1034

Säure bei einer Temperatur von 60 G; in dem darunter angeordneten Reaktionsgefäß, das auf 54 ⁰G gehalten und mit TAGU und der aufgeschmolzenen Stearinsäuredispersion beschickt wurde, erfolgte die Umhüllung und Granulierung; die Suspension der Granalien passierte sodann das unterste Reaktionsgefäß, in dem die Abkühlung erfolgte; die Granalien wurden sodann auf einem Filterband abgetrennt und im Fließbett getrocknet.

Mit Hilfe einer derartigen Apparatur wurden pro Stunde etwa 1,8 kg überzogenes und granuliertes TAGU mit einem Gehalt an 20,5 i° Stearinsäure hergestellt, dessen Kornverteilung wie folgt war, wenn von einem pulverförmigen TAGU mit einem Durchmesser von unter 200 /u ausgegangen wurde:

nicht passiert ein Sieb von
nicht passiert ein Sieb von
nicht passiert ein Sieb von
nicht passiert ein Sieb von
nicht passiert ein Sieb von
nicht passiert ein Sieb von 0,08 mm 100

Beispiel 9

Zu Vergleichszwecken wurde einfach mit Stearinsäure überzogen ein TAGU, das zuvor granuliert worden war durch mechanische Kbmpriinierung auf einen Korndurchmesser von über 0,25 mm· In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 500 ml doppelt ionenausgetauschtes Wasser auf 60 ⁰G erhitzt, mit 5 g Stearinsäure (J = 54 ⁰O) und anschließend mit 3 ml N-Natronlauge versetzt; nach Erzielung einer Emulsion wurden bei 57 ⁰O 95 g granuliertes TAGU zugegeben, worauf bei 55 ⁰O 5 ml N-Schwefelsäure zufließen gelassen und rasch auf 30 ⁰C gekühlt wurde. Es wurde wie in den vorstehenden Versuchen filtriert und getrocknet. Die Körnigkeit der Säure wurde nicht modifiziert.

609816/1034

1	mm	mm	27,8	*
0,63	mm	61,6	*
0,40	mm	96,2	*
0,315mm	99,4
0,20	99,6

Beispiel 10

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde-wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die 80 g TAG-U durch 80 g pulverisiertes TAED als Pulver mit einem Durchmesser von unter 100 /U ersetzt wurden. Die erhaltenen Granalien wiesen die folgenden granulometrischen Charakteristik^ auf:

4 °ß> > 1 mm

0,2 mm < 90 $> > 1 mm

5,5 $ < 0,2 mm

Beispiel 11

In ein mit Rühr- und Heizvorrichtungen versehenes 6 1-Reaktionsgefäß wurden 3,5 1 doppelt ionenausgetauschtes Wasser eingebracht, das auf 52 G erhitzt wurde; es wurden sodann 400 g Stearinsäure (F = 54 ⁰C) in Pulverform und 0,05 g eines Natriumalkylsulfats mit einem G₁^ bis G^g-Alkylrest sowie einige Tropfen N-Schwefelsäure zur Einstellung eines pH-Werts von 3 zugegeben. Dann wurden 1600 g TAG-U einer Körnigkeit .von unter 200 /u eingebracht und anschließend wurde

nach vollständiger Dispergierung langsam auf 54 C erwärmt. Die Granulierung erfolgte ab dem Schmelzen; es wurde gekühlt, auf einem Büchner-Trichter filtriert und getrocknet. Die erhaltenen G-ranalien wiesen einen Durchmesser zwischen 0,4 und 0,9 mm auf.

Beispiel 12

In einen 1 1-Eeaktionskolben, der 500 ml doppelt ionenausgetauschtes und auf 50 ⁰C erhitztes Wasser enthielt, wurden 40 g Stearinsäure (F = 54 ⁰G) in Pulverform und eine geringe

609816/1034

Menge eines oberflächenaktiven Mittels, das aus dem Additionsprodukt von 10 Molekülen Äthylenoxid und Nonylphenol bestand, und anschließend 160 g TAG-U einer Körnigkeit von unter 200 ,u eingebracht. Nach vollständiger Dispergierung

wurde die Temperatur langsam auf 54 C gebracht und bei dieser Temperatur erfolgte das Aufschmelzen der Stearinsäure und die Umhüllungsoperation. Die erhaltenen Granalien wiesen einen Durchmesser zwischen 0,36 und 0,9 mm auf.

Beispiel 13

Die umhüllten und granulierten Produkte wurden Tests unterworfen, die zeigen sollten, daß die Aktivatoren ihre Fähigkeit nicht verloren haben, mit den Perboraten in Gegenwart der in Waschlaugen üblicherweise vorliegenden Komponenten Bleichmittel zu bilden. Diese Fähigkeit wurde bestimmt durch Messen der Menge an Jod, die aus einer Kaliumjodidlösung freigesetzt wird nach einer ähnlichen Methode, wie sie in der französischen Patentschrift 1 232 554 beschrieben wird. Um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß aufgrund der Umhüllung der Aktivator seine Wirkung langsamer entfaltet, wurde anstelle einer einzigen Dosierung eine Reihe von Dosierungen in regelmäßigen Abständen auf aliquote Teile einer Suspension des zu testenden Gemisches in Wasser einwirken gelassen. Es zeigte sich, daß der überzogene und granulierte Aktivator insgesamt die gleiche Menge Jod freisetzte wie das nicht überzogene pulverförmige Produkt, daß jedoch seine Wirkung langsamer war.

Stabilität bei der Lagerung

Die Lagerungsstabilität von umhüllten und granulierten Aktivatoren wurde bestimmt im Vergleich zu nicht umhüllten Aktivatoren in Pulverform. Zur Durchführung dieser Tests wurden

60981 6/ 1034

diese Produkte, die in Form von Massen formuliert waren, die einerseits ein zerstäubtes Pulver, welches alle Elemente des Reinigungsmittels mit Ausnahme von Bleichmitteln aufwies, und andererseits Natriumperborat-Tetrahydrat und den umhüllten Aktivator enthielten, unter besonderes ungünstigen Bedingungen bei 30 ⁰C und 80 fo relativer Feuchtigkeit in offenen Behältern von 5 cm Durchmesser gelagert. Es wurde gewichtsanalytisch die absorbierte Feuchtigkeit bestimmt, die in Prozent ausgedrückt wurde, und es wurde das restliche Perborat nach der klassischen Methode der Freisetzung von Jod aus Kaliumjodid bestimmt; der Gehalt wurde ausgedrückt in Prozent vom Anfangsgehalt.

Formulierung 1

TAGU (ausgedrückt in 100 ?S ) 6,4

Natriumperborat 12

Grundpulver q.s.p. 100

Das verwendete Grundpulver wies die folgende Zusammensetzung auf:

anionisches oberflächenaktives Mittel 12 nichtionogenes oberflächenaktives Mittel 6

Ifatriumtripolyphosphat 40 Natrium-metasilicat 8

Carboxymethylcellulose 1

optisches Bläumittel 0,4 Magnesiumsilicat 3

H₃O, Na₂SO. q.s.p. 100

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.

609816/1034

Gewichtszunahme in fo

TAGU

Vergleichsprobe (TAGU als Pulver < 200 /u nicht umhüllt) ' Bsp. 6 Bsp. 7

nach	nach	nach	nach
1 Woche	2 Wochen	3 Wochen	4 Wochen
5,9 fo	8,6 fo	10, 5 %	10,4 fo
5,2 fo	7 7 ^σ/ο	8,8 f₀	9 fo
4,9 fo	6,9 fo	8,3 fo	8,4 fo

nach der Lagerung verbliebener Perboratgehalt

nach nach nach nach

TAGU 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen

Vergleichsprobe (TAGU als Pulver < 200 /u nicht umhüllt) ' Bsp. 6 Bsp. 7

80

92,5

96,5 /»
93,5 %

69
93
93,5

69 §9 92

Formulierung

TAGU (ausgedrückt in liat riump erborat Grundpulver q.s.p.

12
100

Gewichtszunahme in

TAGU

Vergleichsprobe (TAGU als Pulver < 200 /u

nicht umhüllt) Bsp. 6 Bsp. 7

nach 1 Woche nach
Wochen

6.2 fo 9 fo

5.3 fo 8,2 #

4,8 fo 7,5 # 609816/1034

nach
Wochen

10,9 fo
7,8 fo

nach 4 Wochen

10,5 7,7

nach der Lagerung verbliebener Perboratgehalt

nach nach nach nach TAGU 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen

Vergleichsprobe (TAGU

als Pulver <200 /u

nicht umhüllt) ' 75 i* 70 fo 69 $ 59 %

Bsp. 6' 99 io 95 # 95 $ 90 $

Bsp. 7 99 Io 92 # 92 ^ 85 #

Die Ergebnisse zeigen, daß die umhülltes und granuliertes TAGU enthaltenden Proben einerseits etwaswerri^jer Feuchtigkeit absorbieren, andererseits auch ihre Oxidationskraft weitaus besser bewahren als die Vergleichsproben, welche TAGU als nicht umhülltes Pulver enthalten.

Geschwindigkeit der Dispergierung in Wasser

Die Geschwindigkeit der Dispergierung in Wasser wurde mit Hilfe einer Methode untersucht, die darin besteht, visuell den Zeitpunkt zu bestimmen, an welchem die umhüllten Körner vollständig desaggregiert sind, d. h. an welchem sich das TAGU in seiner ursprünglichen Pulverform befindet. Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt: In ein Zylindergefäß von 2 1 Fassungsvermögen wurden 1 1 einer Lösung von 4 g/l Grundpulver eingebracht; diese Lösung wurde unter Rühren auf die gewählte Temperatur gebracht; es wurden sodann 0,75 g Natriumperborat und 0,5 g zu untersuchende Granalien zugefügt und die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, um eine vollständige Desaggregation der Granalien zu erreichen, d. h. eine vollständige Dispergierung des Aktivators.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

609816/1034

TAGU des Bstd. 6: bei 30 °C 27 Min., bei 40 ⁰C 20 Min.,

bei 50 °0 17 Min.

TAGU des Bsp. 7: bei 30 °0 35 Min., bei 40 ⁰G 19 Min.,

bei 50 C 11 Min.

Die Ergebnisse zeigen, daß TAGU rasch genug seine Pulverform wieder einnimmt.

Die anhand von vorteilhaften Ausführungsformen beschriebene Erfindung läßt zahlreiche, dem Fachmann bekannte Modifikationen zu.

6098 16/1034

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Umhüllen und Granulieren von Tetraacetylglycoluril oder Tetraacetyläthylendiamin mit Hilfe von c ar"boxylgruppenhal ti gen langkettigen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraacetylglycoluril oder Tetraacetyläthylendiamin in Pulverform mit einer wäßrigen Dispersion einer festen, Carboxylgruppen tragenden und einen Schmelzpunkt von 40 bis 100 ⁰G aufweisenden Umhüllungssubstanz in aufgeschmolzenem Zustand in einer zur Bewirkung der Umhüllung und Granulierung ausreichenden Menge in Kontakt bringt, auf eine eindeutig unter dem Schmelzpunkt des Umhüllungsmittels liegende Temperatur abkühlt, und die gebildeten Granalien abtrennt und trocknet,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetraacetylglycoluril oder Tetraacetyläthylendiamin als Pulver der Dispersion der aufgeschmolzenen Umhüllungssubstanz in Wasser zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser das Umhüllungsmittel in festem Zustand sowie das Tetraacetylglycoluril oder Tetraacetyläthylendiamin in Gegenwart eines anionischen oder nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels dispergiert und die erhaltene Dispersion auf eine Temperatur bringt, die gleich oder höher ist als der Schmelzpunkt des Umhüllungsmittels.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgeschmolzenen Umhüllungssubstanzen durch Ztigabe einer geringen Menge an Base emulgiert und die Umhüllung und Granulierung durch Zugabe von Säure im Überschuß über die Base bewirkt wenn das Tetraacetylglycoluril oder Tetraacetyläthylendiamin in der Emulsion des Umhüllungs-

609816/1034

iaittels vollständig dispergiert sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nan 10 bis 30 % Umhüllungsinittel, bezogen auf umhülltes Produkt, verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umhüllungssubstanzen langkettige Fettsäuren, insbesondere Myristin— und Stearinsäure, Destillationsiraktionen von stearinsäurereichen Fettsäuren, Fettsäuren von hydriertem ^ri?alg, oder emulgierbare "saure" Y/achse mit einem Schmelzpunkt von unter 100 ⁰G, insbesondere Montan- und oxidierte Paräffinwachse, insbesondere unter 85 ⁰C schmelzende saure 'wachse mit einem Säureindex von über 100 T3r "/endet.

609816/1034