EP0570881A2 - Verfahren zur Herstellung staubarmer Granulate - Google Patents

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EP0570881A2
EP0570881A2 EP93108002A EP93108002A EP0570881A2 EP 0570881 A2 EP0570881 A2 EP 0570881A2 EP 93108002 A EP93108002 A EP 93108002A EP 93108002 A EP93108002 A EP 93108002A EP 0570881 A2 EP0570881 A2 EP 0570881A2
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EP
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aqueous solution
granules
hydrate
suspension
sodium
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Frank Dr. Jaekel
Gerd Dr. Reinhardt
Gerhard Nöltner
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Hoechst AG
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    • C11D3/3945—Organic per-compounds

Definitions

  • Granulated and therefore free-flowing bulk goods are used in numerous production areas, e.g. are increasingly used in the detergent industry and are replacing the powdery, poorly flowing products.
  • EP-A-376 360 discloses a process for producing solid, free-flowing, bleach-active granules which contain at least one water-insoluble peroxyacid and a hydrate-forming inorganic material, the granules produced being characterized by a low tendency to dust formation ("dust-free") should honor.
  • the bleach-active granules are to be prepared by mixing the solid peracid, such as diperoxydodecanoic acid (DPDA), with the anhydrous, hydrate-forming inorganic material, such as sodium sulfate, the water content of the mixture being below the maximum hydrate water content of the hydrate-forming inorganic material and the temperature during the mixing process must be lower than the hydration temperature of the hydrate-forming inorganic material.
  • DPDA diperoxydodecanoic acid
  • the object of the present invention is to provide an inexpensive and energy-saving method for producing low-dust granules, in particular those which contain temperature-sensitive substances.
  • the invention relates to a process for the production of low-dust granules, characterized in that an aqueous solution or suspension of a hydrate-forming compound is applied to a particulate starting material, the particulate starting material being at a temperature below the transition temperature of the hydrate-forming during the application of the aqueous solution or suspension Has compound and the aqueous solution or suspension has a temperature above the transition temperature, is then or simultaneously granulated and the resulting granules are optionally dried.
  • Granular constituents which are suitable for the production of granules or the granules themselves are used as particulate starting materials for the process according to the invention.
  • the terms granulate components and granules are broad. It has been shown that the process according to the invention is not limited to certain granule components or granules, but rather that all granule components and granules can be used as particulate starting materials to which an aqueous solution of a hydrate-forming compound can be applied.
  • Granules or granule constituents such as are known from the detergent, paint or pharmaceutical industries are preferably used.
  • Suitable agglomerates are mentioned in EP-A-376 360, preference being given to using agglomerates consisting of a peracid and an organic, water-insoluble compound, such as lauric acid.
  • Suitable bleach activators are preferably tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylglycolunil (TAGU), diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT) pentaacetylglucose (PAG), acetoxibenzenesulfonate sodium (nonanoyoyloxobenzene) sodium, nonanoyloxobenzene-sodium, nonanoyloxobenzene-sodium, nonanoyloxobenzene-sodium, nonanoyloxobenzene-sodium, nonanoyloxobenzene
  • Polymers of (meth) acrylic acid or copolymers of these acids with other unsaturated organic carboxylic acids are used as the film-forming coating substance. These compounds can also be used in partially neutralized form. Possible polymers are, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. These compounds have an average molecular weight of 800-2,000,000, preferably 2,000-500,000.
  • the polymeric film formers are preferably applied to the particulate starting materials in aqueous solution. Their concentration in the solution is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. The proportion of the film-forming substance in the granules is 1 to 15, preferably 3 to 12,% by weight.
  • the granules may contain certain additional components.
  • these are chelating systems, dyes and agents for regulating the pH. It is known that metals are capable of catalytically decomposing organic or inorganic per-compounds. To overcome this problem, up to 3% by weight of a chelating agent can be added to the granules.
  • Preferred compounds are inorganic or organic phosphates or phosphonates or aminomethylene carboxylic acids. Examples of these are ethylenediaminetetramethylenephosphonic or carboxylic acids or diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid or salts thereof.
  • Means of Adjustment of the pH value is used to change or maintain the pH value within the granulate. Examples include citric acid, fatty acid or succinic acid or salts such as silicates, phosphates or sodium bisulfate.
  • granules are used as starting materials and that these granules are further processed into low-dust granules using the process according to the invention.
  • the finished granules used generally have the typical granulate structure as described above.
  • transition temperature is to be understood as the temperature at which the hydrate-forming compound releases or takes up the bound water of crystallization. If sodium sulfate is used as the hydrate-forming compound, the transition temperature is 32.5 ° C. Below this transition temperature, the sodium sulfate forms a decahydrate with the water of crystallization. Above this temperature, most of the crystal water is released again.
  • Sodium acetate, sodium carbonate, zinc nitrate, sodium sulfate, magnesium sulfate, magnesium nitrate, lithium bromide, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate or mixtures thereof are preferably used.
  • Suitable apparatus for the production of the low-dust granules are, for example, mixers, extruders or pelletizing machines.
  • Suitable mixers are those which can be operated in batches or continuously and which allow mixing under high shear forces. Examples of such batch mixers are "Dry Dispenser” ® (Baker, Perkins, Peterborough, GB) "Diosna-Pharmamix” ® (Diercks, Osnabschreib, DE) "Matrix” ® (Fielder Ltd., Eastlake, GB) “Baumeister” ® (Ruberg, Paderborn, DE) “Ruberg high-performance mixer” ® (Ruberg, Paderborn, DE) "MTI, type EM” ® (MTL Detmold, DE) and “Eirich Mixers” ® (Eirich Hardheim, DE).
  • Examples of common pelleting machines are the products from Simon Heesen or the Maromarizer from Russel Finings Ltd., London, GB Further apparatus which can be used to produce the low-dust granules by the process according to the invention are fluidized bed mixers in which different temperature levels can be set.
  • the particulate starting material is placed in a suitable apparatus, preferably a fluidized bed granulator.
  • the water-insoluble constituents such as active substance, optionally with the addition of part of the hydrate-forming compound, are advantageously introduced into the apparatus and the remaining water-soluble constituents are applied with the solution of the hydrate-forming compound.
  • active substance such as peracid
  • hydrate-forming compound are placed in a fluidized bed granulator in a weight ratio of 3 to 8, preferably 4 to 7 to one. Finished granules are usually introduced into the apparatus without further additives and without pretreatment steps.
  • the temperature of the granules or granulate components is adjusted so that it is below the transition temperature of the hydrate-forming compound used.
  • the following temperature specifications relate to the use of sodium sulfate as the hydrate-forming compound with a transition temperature at 32.5 ° C.
  • the temperature ranges given with regard to this particular transition temperature can be transferred analogously when using other hydrate-forming compounds.
  • the air temperature is to be chosen so that a strong thermal load on the feed of the fluidized bed granulator is avoided and can also be above 37 ° C. It is essential that the particulate starting materials have a temperature below 32.5 ° C, preferably up to 20 ° C.
  • aqueous, preferably saturated, aqueous sodium sulfate solution is applied to the granules or granule components, the temperature of the solution being above 32.5 ° C., preferably up to 40 ° C.
  • the application is usually carried out by spraying, but, depending on the apparatus, can also be carried out by dropping, blasting, addition via a distributor rake, addition via a distributor weir or other measures known to the person skilled in the art.
  • the aqueous solution can contain additional components, such as water-soluble surfactants and / or film-forming coating substances.
  • composition of the aqueous solution is preferred 90-98% by weight of hydrate-forming compound, for example anhydrous sodium sulfate, 2 - 10 wt .-% envelope, such as polyacrylic acid and 0-10% by weight of surfactant, such as ®Hostapur SAS.
  • hydrate-forming compound for example anhydrous sodium sulfate, 2 - 10 wt .-% envelope, such as polyacrylic acid and 0-10% by weight of surfactant, such as ®Hostapur SAS.
  • the concentration of the aqueous solution is usually between 30-70% by weight, preferably 50-60% by weight. It has been shown to be beneficial is to choose the concentration of the solution so that the weight ratio of particulate starting materials to solution is approximately the same. It is also possible to use supersaturated solutions in which the solids are finely dispersed or suspensions of poorly soluble or insoluble solids.
  • the aqueous solution or suspension can also contain water-miscible organic solvents such as alcohols, ethers or esters, these organic solvents not being allowed to react with the starting materials used.
  • the temperature of the particulate starting materials is below the transition temperature of the hydrate-forming compound and the temperature of the solution is above the conversion temperature, care being taken to ensure that the temperature of the sprayed particulate starting materials is always below the conversion temperature. If individual granulate components are used as starting materials, it is advisable to granulate during spraying. However, it is also conceivable that the solution is partially or completely sprayed on and then the granulation takes place. It has been shown that the granulation process leads to improved properties of the granules used in terms of mechanical strength and thus to low-dust granules.
  • the amount of solution is preferably granted in such a way that the wet granules primarily formed have between 8 and 20% by weight of water.
  • Suitable drying steps can follow the processes of spraying on and pelletizing, which can be carried out in the same apparatus, if necessary, but also with the aid of other gentle processes. However, the additional drying is only necessary if a particularly low water content of the granules according to the invention is desired.
  • the low-dust granules produced in this way have a granule size distribution in the range from 0.1 to 5 mm, preferably 0.4 to 3 mm.
  • a particularly preferred area of application for the granules is the bleaching of textiles in connection with a washing treatment.
  • the granules can be used in a uniform form for this purpose, i.e. can be used without further admixtures, but they are preferably made up as a scatterable mixture with other active substances which are necessary for textile treatment.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung staubarmer Granulate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf einen teilchenförmigen Ausgangsstoff einen wäßrige Lösung oder Suspension einer hydratbildenden Verbindung aufgebracht wird, wobei der teilchenförmige Ausgangsstoff während des Aufbringens der wäßrigen Lösung oder Suspension eine Temperatur unterhalb der Umwandlungstemperatur der hydratbildenden Verbindung besitzt und die wäßrige Lösung eine Temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur besitzt, anschließend oder gleichzeitig granuliert wird und das erhaltene Granulat gegebenenfalls getrocknet wird.

Description

  • Granulierte und damit gut rieselfähige Schüttgüter werden in zahlreichen Produktionsbereichen, z.B. im Bereich der Waschmittelindustrie in zunehmendem Maße eingesetzt und lösen die pulverförmigen, schlechtfließenden Produkte ab.
  • Gerade im Hinblick auf den Umgang mit gesundheitsgefährdenden Stoffen und den steigenden Anforderungen an geringe gesundheitliche Belastungen am Arbeitsplatz ist es wünschenswert, Granulate zu besitzen, die sich durch eine geringe Neigung zur Staubbildung auszeichnen.
  • Aus EP-A-376 360 ist ein Verfahren zur Herstellung fester, rieselfähiger, bleichaktiver Granulate, die mindestens eine wasserunlösliche Peroxysäure und ein hydratbildendes anorganisches Material enthalten, bekannt, wobei sich die hergestellten Granulate durch geringe Neigung zur Staubbildung ("dust-free") auszeichnen sollen. Die Herstellung der bleichaktiven Granulate soll durch Mischen der festen Persaure, wie Diperoxydodecansäure (DPDA), mit dem wasserfreien, hydratbildenden anorganischen Material, wie Natriumsulfat, erfolgen, wobei der Wassergehalt der Mischung unterhalb des maimalen Hydratwassergehaltes des hydratbildenden anorganischen Materials liegen muß und die Temperatur während des Mischvorganges geringer als die Hydratisierungstemperatur des hydratbildenden anorganischen Materials sein muß.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kostengünstiges und energiesparendes Verfahren zur Herstellung von staubarmen Granulaten, insbesondere solchen, die temperaturempfindliche Stoffe enthalten, zur Verfügung zu stellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von staubarmen Granulaten, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen teilchenförmigen Ausgangsstoff eine wäßrige Lösung oder Suspension einer hydratbildenden Verbindung aufgebracht wird, wobei der teilchenförmige Ausgangsstoff während des Aufbringens der wäßrigen Lösung oder Suspension eine Temperatur unterhalb der Umwandlungstemperatur der hydratbildenden Verbindung besitzt und die wäßrige Lösung oder Suspension eine Temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur besitzt, anschließend oder gleichzeitig granuliert wird und das erhaltene Granulat gegebenenfalls getrocknet wird.
  • Als teilchenförmige Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren finden Granulatbestandteile, die zur Herstellung von Granulaten geeignet sind, oder die Granulate selbst Verwendung.
    Die Begriffe Granulatbestandteile und Granulate sind weit zu fassen. Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf bestimmte Granulatbestandteile oder Granulate beschränkt ist, sondern, daß vielmehr alle Granulatbestandteile und Granulate als teilchenförmige Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, auf die eine wäßrige Lösung einer hydratbildenden Verbindung aufgebracht werden kann.
    Bevorzugt werden Granulate oder Granultbestandteile, wie sie aus der Waschmittel-, Farben- oder Pharmazeutischen Industrie bekannt sind, eingesetzt.
  • Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren mit den besonders bevorzugt eingesetzten Granulaten und Granulatbestandteilen beschrieben.
  • Zu den bevorzugten Granulatbestandteilen zählen die Bestandteile, wie sie üblicherweise zur Herstellung bleichaktiver Granulate verwendet werden. Insbesondere sind hierbei zu nennen:
    • Wirksubstanzen
    • Granulierhilfsmittel
    • filmbildende Hüllsubstanzen
    • zusätzliche Komponenten
    Als Wirksubstanzen können verwendet werden:
    • temperaturempfindliche Stoffe
    • Bleichmittel und Bleichaktivatoren
    Beispiele für temperaturempfindliche Stoffe sind Enzyme, wie Lipasen und Amylasen
    Geeignete Bleichmittel und Bleichaktivatoren werden in EP-A-376 360 genannt.
  • Bevorzugte Bleichmittel sind:
    • a) Diperoxicarbonsäuren, wie 1,12-Dodecandiperoxicarbonsäure und 1,9-Nonandiperoxicarbonsäure,
    • b) Peroxicarbonsäuren mit einer Amidbindung in der Kohlenwasserstoffkette, wie N-Decanoyl-6-aminoperoxicapronsäure, 5-(N-Nonylcarbamoyl)-peroxivaleriansäure und 3-(N-Nonylcarbamoyl)-peroxipropionsäure
    • c) Sulfonylperoxicarbonsäuren, wie 4,4'-Sulfonyldiperoxipropionsäure, 3,3'-Sulfonyldiperoxibenzoesäure, 4-Methylsulfonylperoxibenzoesäure und 3-Decylsulfonylperoxipropionsäure,
    • d) gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte Phthalimidoperoxicarbonsäuren der Formel
      Figure imgb0001
       worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl oder Alkaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl und n gleich 1 bis 20, wie ε-Phthalimidoperoxicapronsäure, ω-Phthalimidoperoxilaurinsäure und ω-Phthalimidoperoxidekansäure.
  • Da reine Persäureverbindungen schwer zu handhaben sind, ist es empfehlenswert, sie in Form von Agglomeraten einzusetzen. Geeignete Agglomerate werden in EP-A-376 360 genannnt, wobei bevorzugt Agglomerate, bestehend aus einer Persäure und einer organischen, wasserunlöslichen Verbindung, wie Laurinsäure, Verwendung finden.
  • Als Bleichaktivatoren eignen sich bevorzugt Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylglykolunil (TAGU), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT) Pentaacetylglucose (PAG), Acetoxibenzolsulfonat-Natrium, Nonanoyloxibenzolsulfonat-Natrium (NOBS) und Benzoyloxibenzolsulfonat-Natrium (BOBS).
  • Die verwendeten Granulierhilfsmittel lassen sich in zwei Gruppen einteilen:
    • a) anorganische Sulfate und/oder Phosphate
    • b) organische Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften (Tenside).
    • a) Als anorganische Sulfate/Phosphate eignen sich Sulfate/Phosphate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, die gut wasserlöslich sind und nach dem Auflösen neutral oder sauer reagieren. Vorzugsweise verwendet werden Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, Natriumdihydrogensulfat oder Magnesiumsulfat. Des weiteren können Mischungen der Salze eingesetzt werden.
    • b) Als oberflächenaktive Substanzen werden bevorzugt wasserlösliche, anionische Sulfate oder Sulfonate oder zwitterionische Tenside eingesetzt. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Alkylsulfaten oder -sulfonaten mit einer Alkylgruppe von 9-22 Kohlenstoffatomen, welche aus natürlichen oder synthetisch hergestellten Fettalkoholen erhalten werden oder aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Paraffin. Weitere brauchbare Tenside, die Verwendung finden können, sind Salze von Alkylbenzolsulfonaten, bei denen die Alkylgruppe 9-22 Kohlenstoffatome enthält und verzweigt oder unverzweigt sein kann. Alle genannten Verbindungen können gegebenenfalls ethoxylierte Gruppen im Molekül tragen. Bevorzugte Verbindungen sind sekundäre Alkansulfonate (Hostapur® SAS), Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate.
    Die Substanzen können in fester oder pastöser Form oder als Lösung für die Granulierung eingesetzt werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist in diesem Falle Wasser.
    Mischungen der Granulierhilfsmittel der Gruppe a) können in jedem Verhältnis mit denen der Gruppe b) für die Granulierung eingesetzt werden. Der Anteil des Granulierhilfsmittels im fertigen Granulat beträgt 5 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%.
  • Als filmbildende Hüllsubstanz werden Polymere der (Meth-) Acrylsäure oder Copolymere dieser Säuren mit anderen ungesättigten organischen Carbonsäuren verwendet. Diese Verbindungen können auch in teilneutralisierter Form eingesetzt werden. Mögliche Polymere sind beispielsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure sowie Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Diese Verbindungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800-2.000.000, vorzugsweise 2.000-500.000. Die polymeren Filmbildner werden bevorzugt in wäßriger Lösung auf die teilchenförmigen Ausgangsstoffe aufgebracht. Ihre Konzentration in der Lösung beträgt 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Der Anteil der filmbildenden Substanz am Granulat betragt 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.-%.
  • In manchen Fällen kann es erwünscht sein, daß das Granulat bestimmte zusätzliche Komponenten enthält. Beispiele dafür sind chelatbildende Systeme, Farbstoffe und Mittel zur Regulierung des pH-Wertes. Es ist bekannt, daß Metalle fähig sind, organische oder anorganische Perverbindungen katalytisch zu zersetzen. Zur Überwindung dieses Problems können dem Granulat bis zu 3 Gew.-% eines Chelatbildners zugesetzt werden. Bevorzugte Verbindungen sind anorganische oder organische Phosphate oder Phosphonate oder Aminomethylencarbonsäuren. Beispiele dafür sind Ethylendiamintetramethylenphosphon- oder -carbonsäuren oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder deren Salze. Mittel zur Einstellung des pH-Wertes werden zur Veränderung oder Aufrechterhaltung des pH-Wertes innerhalb des Granulats eingesetzt. Beispiel dafür sind Zitronensäure, Fettsäure oder Bernsteinsäure oder Salze wie Silikate, Phosphate oder Natriumbisulfat.
  • Es ist auch denkbar, daß als Ausgangsstoffe Granulate eingesetzt werden und diese Granulate mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu staubarmen Granulaten weiterverarbeitet werden. Die eingesetzten fertigen Granulate besitzen im allgemeinen den typischen Granulataufbau, wie er vorstehend beschrieben wurde.
  • Als hydratbildende Verbindungen eignen sich im Prinzip alle Verbindungen, die sich durch eine Umwandlungstemperatur auszeichnen.
    Unter der Umwandlungstemperatur ist die Temperatur zu verstehen, bei der die hydratbildende Verbindung das gebundene Kristallwasser abgibt bzw. aufnimmt. Wird als hydratbildende Verbindung Natriumsulfat verwendet, so liegt die Umwandlungstemperatur bei 32,5 °C. Unterhalb dieser Umwandlungstemperatur bildet das Natriumsulfat mit dem Kristallwasser ein Dekahydrat. Oberhalb dieser Temperatur wird der größte Teil des Kristallwassers wieder abgegeben. Bevorzugt verwendet werden Natriumacetat, Natriumcarbonat, Zinknitrat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Lithiumbromid, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat oder Mischungen daraus.
  • Geeignete apparative Vorrichtungen zur Herstellung der staubarmen Granulate sind z.B. Mischer, Extruder oder Pelletiermaschinen.
    Als Mischer kommen solche in Frage, die chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden können und ein Mischen unter hohen Scherkräften ermöglichen. Beispiele für derartige Chargenmischer sind "Dry Dispenser"® (Baker, Perkins, Peterborough, GB)
    "Diosna-Pharmamix"® (Diercks, Osnabrück, DE)
    "Matrix"® (Fielder Ltd., Eastlake, GB)
    "Baumeister"® (Fa. Ruberg, Paderborn, DE)
    "Ruberg Hochleistungsmischer"® (Fa. Ruberg, Paderborn, DE)
    "MTI, Typ EM"® (MTL Detmold, DE) und
    "Eirich Mixers"® (Eirich Hardheim, DE).
    "Lödige Pflugscharmischer"® (Fa. Lödige Maschinenfabrik, Paderborn)
    "Lödige Recycler CB"® (Fa. Lödige Maschinenfabrik, Paderborn).
    Beispielhaft für einen kontinuierlich betriebenen Mischer sei der "Konax Durchlaufmischer"® (Fa. Ruberg, Paderborn, DE) erwähnt.
    Beispiele für Extruder sind "Alma"®, Unica"®, "Xtruder"®, und "Werner Pfleiderer"®. Beispiele für gebräuchliche Pelletiermaschinen sind die Fabrikate der Fa. Simon Heesen oder auch der Maromarizer der Firma Russel Finings Ltd., London, GB. Weitere Apparate, die zur Herstellung der staubarmen Granulate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Fließbettmischer, in denen verschiedene Temperaturstufen eingestellt werden können.
  • Die Herstellung der staubarmen Granulate wird nachfolgend beschrieben.
  • Der teilchenförmige Ausgangsstoff wird in eine geeignete apparative Vorrichtung, bevorzugt einen Wirbelschichtgranulierer gegeben.
  • Besteht der teilchenförmige Ausgangsstoff aus den einzelnen Granulatbestandteilen, so werden vorteilhafterweise die wasserunlöslichen Bestandteile, wie Wirksubstanz, gegebenenfalls unter Beimischung eines Teiles der hydratbildenden Verbindung, in der apparativen Vorrichtung vorgelegt und die restlichen wasserlöslichen Bestandteile mit der Lösung der hydratbildenden Verbindung aufgebracht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden Wirksubstanz, wie Persäure, und hydratbildende Verbindung in einem Wirbelschichtgranulierer in einem Gewichtsverhältnis von 3 bis 8, bevorzugt 4 bis 7 zu eins vorgelegt. Fertige Granulate werden üblicherweise ohne weitere Zusätze und ohne vorbehandelnde Arbeitsschritte in die apparative Vorrichtung eingebracht.
  • Nach dem Einbringen wird die Temperatur der Granulate oder Granulatbestandteile so eingestellt, daß sie unterhalb der Umwandlungstemperatur der verwendeten hydratbildenden Verbindung liegt.
  • Die nachfolgenden Temperaturangaben beziehen sich auf die Verwendung von Natriumsulfat als hydratbildende Verbindung mit einer Umwandlungstemperatur bei 32,5°C. Die im Hinblick auf diese bestimmte Umwandlungstemperatur angegebenen Temperaturbereiche können beim Einsatz anderer hydratbildender Verbindungen analog übertragen werden.
  • Bei dem Einsatz eines Wirbelschichtgranulierers durchströmt ein mäßiger Luftstrom mit einer Temperatur bis 37°C, bevorzugt 22 bis 35°C, die Granulatbestandteile oder Granulate. Die Lufttemperatur ist so zu wählen, daß eine starke thermische Belastung der Beschickung des Wirbelschichtgranulierers vermieden wird und kann auch oberhalb 37°C liegen. Wesentlich ist, daß die teilchenförmigen Ausgangsstoffe eine Temperatur unterhalb 32,5°C, bevorzugt bis 20°C, besitzen.
  • Auf die Granulate oder Granulatsbestandteile wird eine wäßrige, bevorzugt gesättigte wäßrige Natriumsuffatlösung aufgebracht, wobei die Temperatur der Lösung oberhalb 32,5°C, bevorzugt bis 40°C, liegt. Das Aufbringen erfolgt üblicherweise durch Aufsprühen, kann aber je nach apparativer Vorrichtung auch durch Eintropfen, Einstrahlen, Zugabe über eine Verteilerrechen, Zugabe über ein Verteilerwehr oder andere dem Fachmann bekannte Maßnahmen erfolgen. Die wäßrige Lösung kann zusätzliche Bestandteile, wie wasserlösliche Tenside und/oder filmbildende Hüllsubstanzen enthalten. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung beträgt bevorzugt
    90 - 98 Gew.-% hydratbildende Verbindung, z.B. wasserfreies Natriumsulfat,
    2 - 10 Gew.-% Hüllsubstanz, wie Polyacrylsäure und
    0 - 10 Gew.-% Tensid, wie ®Hostapur SAS.
  • Die Konzentration der wäßrigen Lösung liegt üblicherweise zwischen 30 - 70 Gew.-%, bevorzugt 50 - 60 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, die Konzentration der Lösung so zu wählen, daß das Gewichtsverhältnis teilchenförmige Ausgangsstoffe zu Lösung ungefähr gleich ist.
    Es können auch übersättigte Lösungen zum Einsatz kommen, bei denen die Feststoffe feindispergiert enthalten sind oder Suspensionen von schwerlöslichen oder unlöslichen Feststoffen.
  • Die wäßrige Lösung oder Suspension kann auch wassermischbare, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ether oder Ester enthalten, wobei diese organischen Lösungsmittel nicht mit den eingesetzten Ausgangsstoffen reagieren dürfen.
  • Wahrend des Aufsprühens der Lösung liegt die Temperatur der teilchenförmigen Ausgangsstoffe unterhalb der Umwandlungstemperatur der hydratbildenden Verbindung und die Temperatur der Lösung oberhalb der Umwandlungstemperatur, wobei darauf zu achten ist, daß auch die Temperatur der besprühten teilchenförmigen Ausgangsstoffe immer unterhalb der Umwandlungstemperatur liegt. Werden einzelne Granulatbestandteile als Ausgangsstoffe eingesetzt, so empfiehlt es sich, während des Aufsprühens zu granulieren. Es ist aber auch denkbar, daß die Lösung teilweise oder vollständig aufgesprüht wird und anschließend die Granulierung erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß der Vorgang der Granulierung mit zu verbesserten Eigenschaften der eingesetzten Granulate hinsichtlich mechanischer Festigkeit und damit zu staubarmen Granulaten führt.
  • Die Lösungsmenge wird vorzugsweise so gewährt, daß dieses primär entstehende Feuchtgranulat zwischen 8 und 20 Gew.-% Wasser aufweist.
  • An die Vorgange des Aufsprühens und des Granulierens können sich geeignete Trocknungsschritte anschließen, die gegebenenfalls in derselben Apparatur, aber auch mit Hilfe anderer schonender Verfahren durchgeführt werden können. Die zusätzliche Trocknung ist aber nur dann erforderlich, wenn ein besonders niedriger Wassergehalt der erfindungsgemäßen Granulate erwünscht ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich gezeigt, daß durch das gewählte Temperaturverhältnis zwischen den teilchenförmigen Ausgangsstoffen und der Lösung, nach dem Ausprühen ein Teil der hydratbildenden Verbindung auskristallisiert und über diese freiwerdende Kristallisationswärme ein Trocknungseffekt der Granulate erreicht wird.
  • Die derart hergestellten staubarmen Granulate besitzen eine Granulatgrößenverteilung im Bereich von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt 0,4 bis 3 mm.
  • Selbstverständlich ist es ohne weiteres möglich, auf die erfindungsgemäß hergestellten Granulate nachträglich noch inerte Umhüllungen der verschiedensten Art, sei es in Form geschlossener Filme oder in Form abgelagerter Pulver, aufzubringen, doch ist es gerade ein Vorzug der vorliegenden Erfindung, ohne eine solche Maßnahme auszukommen.
  • Besonders bevorzugtes Einsatzgebiet der Granulate ist die Bleiche von Textilien im Zusammenhang mit einer Waschbehandlung. Die Granulate können für diesen Zweck in einheitlicher Form, d.h. ohne weitere Zumischungen eingesetzt werden, doch werden sie vorzugsweise als streufähige Gemische mit anderen Wirksubstanzen, die für die Textilbehandlung nötig sind, konfektioniert.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von staubarmen Granulaten, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen teilchenförmigen Ausgangsstoff eine wäßrige Lösung oder Suspension einer hydratbildenden Verbindung aufgebracht wird, wobei der teilchenförmige Ausgangsstoff während des Aufbringens der wäßrigen Lösung oder Suspension eine Temperatur unterhalb der Umwandlungstemperatur der hydratbildenden Verbindung besitzt und die wäßrige Lösung eine Temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur besitzt, anschließend oder gleichzeitig granuliert wird und das erhaltene Granulat gegebenenfalls getrocknet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmige Ausgangsstoffe Granulate oder deren Bestandteile eingesetzt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bleichaktive Granulate oder deren Bestandteile eingesetzt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydratbildende Verbindungen Lithiumbromid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Zinknitrat, bevorzugt Natriumsulfat oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Suspension wasserlösliche Hüllsubstanzen und gegebenenfalls Tenside enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Suspension wassermischbare, organische Lösungsmittel, bevorzugt Alkohole, Ether und/oder Ester, enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung oder Suspension eine Konzentration von 30 - 70 Gew.-%, bevorzugt 50 - 60 Gew.-%, besitzt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der wäßrigen Lösung durch Eintropfen, Einstrahlen, Zugabe über einen Verteilerrechen, Zugabe über ein Verteilerwehr oder bevorzugt Aufsprühen erfolgt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997034991A1 (de) * 1996-03-21 1997-09-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung rieselfähiger wasch- oder reinigungsmittelgranulate
WO2000037604A1 (en) * 1998-12-22 2000-06-29 The Procter & Gamble Company Process for preparing a granular detergent composition
US6596683B1 (en) 1998-12-22 2003-07-22 The Procter & Gamble Company Process for preparing a granular detergent composition

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100366556B1 (ko) 2000-04-26 2003-01-09 동양화학공업주식회사 세제용 입상 코티드 과탄산나트륨과 이의 제조방법
DE10221742A1 (de) * 2002-05-16 2003-12-04 Henkel Kgaa Gerüststoffgranulate
DE10361100A1 (de) * 2003-06-13 2005-01-05 Henkel Kgaa Lagerstabile Kapseln auf Basis von Peroxycarbonsäuren
JP4326418B2 (ja) 2004-07-16 2009-09-09 株式会社東京精密 フィルム剥離方法およびフィルム剥離装置
US20160213079A1 (en) * 2015-01-22 2016-07-28 Fred R. Amsler, JR. Quick release suspenders

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4091544A (en) * 1977-02-11 1978-05-30 The Procter & Gamble Company Drying process
US4497757A (en) * 1983-01-31 1985-02-05 The Procter & Gamble Company Energy efficient hydration process
EP0340847A2 (de) * 1988-05-05 1989-11-08 Unilever N.V. Verfahren zur Herstellung von Körpern, die eine Peroxysäure-Verbindung enthalten und diese Körper enthaltende Zusammensetzungen
EP0376360A1 (de) * 1988-11-25 1990-07-04 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelgranulaten

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4126573A (en) * 1976-08-27 1978-11-21 The Procter & Gamble Company Peroxyacid bleach compositions having increased solubility
US4867895A (en) * 1987-01-13 1989-09-19 The Clorox Company Timed-release bleach coated with an amine with reduced dye damage

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4091544A (en) * 1977-02-11 1978-05-30 The Procter & Gamble Company Drying process
US4497757A (en) * 1983-01-31 1985-02-05 The Procter & Gamble Company Energy efficient hydration process
EP0340847A2 (de) * 1988-05-05 1989-11-08 Unilever N.V. Verfahren zur Herstellung von Körpern, die eine Peroxysäure-Verbindung enthalten und diese Körper enthaltende Zusammensetzungen
EP0376360A1 (de) * 1988-11-25 1990-07-04 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Herstellung von Bleichmittelgranulaten

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997034991A1 (de) * 1996-03-21 1997-09-25 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur herstellung rieselfähiger wasch- oder reinigungsmittelgranulate
WO2000037604A1 (en) * 1998-12-22 2000-06-29 The Procter & Gamble Company Process for preparing a granular detergent composition
US6596683B1 (en) 1998-12-22 2003-07-22 The Procter & Gamble Company Process for preparing a granular detergent composition

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