EP1913124B1 - Verfahren zur herstellung von bleichkatalysator-granulaten - Google Patents

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EP1913124B1
EP1913124B1 EP06776385A EP06776385A EP1913124B1 EP 1913124 B1 EP1913124 B1 EP 1913124B1 EP 06776385 A EP06776385 A EP 06776385A EP 06776385 A EP06776385 A EP 06776385A EP 1913124 B1 EP1913124 B1 EP 1913124B1
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EP
European Patent Office
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bleach catalyst
fluidized bed
iii
alkyl
carrier material
Prior art date
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EP06776385A
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EP1913124A1 (de
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Georg Borchers
Andreas Schottstedt
Michael Wessling
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of granules containing a bleach catalyst and an acidic component, and optionally further additives, wherein granulating an aqueous solution or suspension containing a bleach catalyst and an acidic component in a pneumatically generated fluidized bed and drying at the same time.
  • the fluidized bed granules are characterized by a very good storage stability, uniform morphology and high abrasion resistance.
  • bleach catalysts in detergents and cleaning agents allows for very efficient stain removal at low use concentrations even at low wash temperatures.
  • the organometallic complex compounds are represented by Formula 2: [M a L k X n ] Y m (2) shown, where M is Mn (II), Mn (III), Mn (IV), Mn (V), Cu (I), Cu (II), Cu (III), Fe (II), Fe (III), Fe (IV ), Fe (V), Co (I), Co (II), Co (III), Ti (II), Ti (III), Ti (IV), V (II), V (III), V (IV ), V (V), Mo (II), Mo (III), Mo (IV), Mo (V), Mo (VI) and W (IV), W (V) and W (VI), preferably Fe ( II), Fe (III), Fe (IV), Fe (V), L is a ligand according to formula (1), preferably dimethyl-2,4-di- (2-pyridyl) -3-methyl-7- (pyridin-2-ylmethyl) -3,7, diazabicyclo (3.3.1) nonane -9-one-1
  • the catalyst is to be formulated from an aqueous solution or suspension, a number of process engineering difficulties may arise. If one considers the water balance of the system, there is a risk that when adding the catalyst solution, an excessively large amount of water enters the mixer and leads to clumping due to overhydration. In particular, this is to be expected when carrier materials with a low liquid loading capacity are to be used, such as the cited, particularly preferred sodium sulfate. More suitable support materials can be, for example, silicas, bentonites, zeolites, or the like. but usually have the disadvantage of water insolubility or other incompatibilities (eg, alkaline pH). Nevertheless, even with these carriers there is a risk that the loading limit is exceeded and clumping and increased coarse material formation occurs.
  • carrier materials with a low liquid loading capacity such as the cited, particularly preferred sodium sulfate.
  • More suitable support materials can be, for example, silicas, bentonites, zeolites, or the like. but usually
  • binders which, in addition to the binder function, also allow the setting of an acidic pH.
  • Common here are polycarboxylates and their co-polymers, such as the aforementioned Sokalan CP 45.
  • the disadvantage is that these products are often available with the desired pH value function only as an aqueous solution. This circumstance has the consequence that the difficulties described above for controlling the water balance in the mixing process are exacerbated, since additional water fractions are introduced into the system via the binder solution.
  • Another problem may arise when the catalyst solution or suspension is to be metered with the binder solution as a liquid mixture.
  • a common dosage as a mixture is desirable here, because on the one hand reduces the procedural complexity and on the other hand, a uniform granule composition is achieved with optimum acid protection function.
  • massive incompatibilities can occur between the catalyst solution and the binder solution. This can be manifested by direct chemical reaction (for example, discoloration), but also by precipitations, adhesions, etc., which prevent control of the granulation process.
  • the granules should e.g. a low caking tendency, which is often caused by moisture absorption or have a high abrasion resistance.
  • the performance must not be impaired, which repeatedly shows the contradiction of abrasion stability and good solubility.
  • the object was therefore to provide a suitable method for an improved granule formulation.
  • the described procedural difficulties are to be avoided and a stable, problem-free process is to be made possible.
  • a formulation should be prepared which meets the requirements described for the granules.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of bleach activator granules comprising a bleach catalyst, an acidic polymer, a support material and optionally further additives.
  • This process comprises forming a fluidized bed from the support material in a fluidized bed apparatus, metering into this fluidized bed an aqueous solution or suspension which contains the bleach catalyst, the acidic polymer and optionally the further additives, granulated and dried.
  • the granules thus obtained can then be provided with a coating shell according to methods known per se.
  • the bleach catalyst according to the present invention there are preferably used the compounds of the formula (1) as defined above and the metal complexes of the above formula (2) containing the compounds of the formula (1) as a ligand.
  • the compound is preferably dimethyl 2,4-di- (2-pyridyl) -3-methyl-7- (pyridin-2-ylmethyl) -3,7-diazabicyclo [3.3.1] nonane-9-one 1,5-dicarboxylate.
  • the acidic polymers used in the process according to the invention are preferably water-soluble acidic polymers.
  • water-soluble is meant that they are soluble at 20 ° C to more than 5 g / l. 1% solutions of these polymers have a pH ⁇ 7, preferably ⁇ 5.5.
  • the polymers used usually have a molecular weight in the range from 1000 to 280,000, preferably 1500 to 150,000.
  • Polymeric polycarboxylates may homo- or copolymers of acrylic, methacrylic or maleic acid, copolymers of these acids with vinyl ethers such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and ethylene, propylene or styrene, and the water-soluble Be salts of these polymers.
  • Particularly suitable are polymers of acrylic acid, modified polyacrylates, copolymers of acrylic acid and maleic acid, as well as copolymers of maleic acid and olefins.
  • Such polymers are, for example, under the name Sokalan ® commercially. Preference is given to the types Sokalan CP 12S and Sokalan CP 13S.
  • the support materials used in the process according to the invention can be inorganic and / or organic in nature.
  • Suitable inorganic carriers are fine-crystalline, synthetic zeolites, for example zeolite A, X and / or P or mixtures of these zeolites, as well as amorphous alkali metal silicates or crystalline layered silicates, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate and trisodium citrate or mixtures of these carrier substances.
  • alkali metal phosphates which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of from 5 to 1000, in particular from 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • a preferred carrier material is sodium sulfate.
  • the bleach catalyst granules produced by the process according to the invention can, based on the finished granules, 30 wt .-% to 99 wt .-%, preferably 50 wt .-% to 90 wt .-%, particularly preferably 80 wt .-% to 88 wt .-% carrier material.
  • the bleach catalyst granules prepared according to the invention may contain as further substances additional binders, acidic additives or granulation aids.
  • Suitable binders are cellulose and starch and their ethers or esters, for example carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC) or hydroxyethylcellulose (HEC) and the corresponding starch derivatives, but also film-forming polymers, for example polyacrylic acids or their salts.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • film-forming polymers for example polyacrylic acids or their salts.
  • the amount of binder, based on the finished granules, can be from 0 to 45% by weight, preferably from 1 to 30% by weight.
  • the amount of acidic additive in addition to the acidic polymers used according to the invention and defined above, in particular in addition to the Sokalan types, is such that the proportion of the acidic additive in the finished granulate is approximately 0 to 20% by weight, preferably 1 to 10 Wt .-%, in particular 2 to 6 wt .-% is.
  • anionic or nonionic surfactants or polyalkylene glycols are alkali salts, ammonium salts, amine salts and salts of amino alcohols of the following compounds: alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl amide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, alkyl sulfonates, alkyl amide sulfonates, alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, alkyl amide sulfosuccinates, alkyl sulfoacetates, Alkyl polyglycerol carboxylates, alkyl phosphates, alkyl phosphates, alkyl phosphates, alkyl phosphates
  • the alkyl radical of all these compounds normally contains 8 to 32, preferably 8 to 22 C atoms.
  • Particularly preferred are linear straight-chain alkylbenzenesulfonates, in particular having a C 8 -C 20 -, especially preferably with a C 11 - 13 alkyl or aryl sulfonates, such as cumene sulfonate.
  • nonionic surfactants it is possible to use polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolated fatty acid esters, polyethoxylated esters of fatty acids and of sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides.
  • An aqueous solution or suspension of the bleach catalyst containing about 5 wt% to 50 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 20 to 35 wt% of bleach catalyst, based on aqueous solution or suspension is at 10 ° C to 40 ° C, preferably at room temperature with an aqueous solution containing 5 to 80 wt .-%, preferably 10 to 60 wt .-%, particularly preferably 20 to 55 wt .-% of acidic polymer, for example Sokalan CP 13.
  • the mixing ratio of bleach catalyst to acidic polymer is preferably in the range of 1: 1 to 1: 3, preferably 1.5: 2.5, more preferably 1.6: 2 parts by weight.
  • This mixture is then sprayed onto the carrier material in a fluidized bed apparatus.
  • fluidized bed apparatuses For the preparation of the bleach catalyst granules fluidized bed apparatuses are used, which may be preferably cylindrical or conical or rectangular.
  • the fluidized bed apparatuses are round and have bottom plates with dimensions of at least 0.4 m in diameter.
  • fluidized bed apparatuses are preferred which have a bottom plate with a diameter between 0.4 m and 3 m, for example 1.2 m or 2.5 m.
  • the fluidized bed apparatuses may have a rectangular shape, wherein the inflow surface from 0.2 to 10 m 2 , for example 1.25 m 2 or 7.5 m 2 .
  • a perforated bottom plate or a Conidurplatte, a wire mesh or a combination bottom of a perforated plate with a grid can be used.
  • the granulation process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously.
  • the support material is initially introduced into the apparatus and then sprayed with the granulation liquid containing the bleach catalyst, the acidic polymer and optionally the other additives.
  • the process parameters are set in such a way that granulation takes place to achieve the desired particle sizes.
  • After reaching the required concentration of the bleach catalyst spraying is stopped.
  • the solid carrier material and the granulating liquid are metered into the apparatus at the same time. It is important to ensure that both product streams are dosed in the right proportion to each other in order to achieve the required granule composition.
  • An additional solids feed for example of dust-like fines of the finished granules or of powdered formulation components may be advantageous.
  • a further process variant is that the aqueous mixture of bleach catalyst, acidic polymer and optionally further additives prepared by mixing at room temperature, optionally heated to a temperature of 25 ° C to 85 ° C, pumped via a suitable pump to the nozzle and of is sprayed into the fluidized bed below.
  • the air inlet temperature is between 90 and 97 ° C.
  • the vortex air cools due to heat loss and the heat of evaporation of the solvent.
  • the air outlet temperature is between 55 ° C and 65 ° C.
  • the water content of the products can be set within wide limits.
  • drying takes place simultaneously with the granulation in the fluidized bed.
  • the process is conducted so that the water content of the finished granules is ⁇ 2 wt .-%.
  • the discharge of the finished granulate from the fluidized bed is advantageously carried out by size classification of the granules.
  • This classification can be carried out by a visible discharge, which is regulated so that only particles above a certain particle size discharged from the fluidized bed and smaller particles are retained in the fluidized bed.
  • the particles discharged from the gas stream above the fluidized bed are separated (eg by dust filters).
  • the separated dust is returned to the fluidized bed in the area of the spray nozzle where re-wetting occurs.
  • Granules preferred according to the invention have a d50 value between 0.2 and 0.9 mm. In a particularly preferred embodiment, the grain fraction is greater than 1.0 mm, returned. This coarse fraction can be added after grinding as a solid component of the fluidized bed.
  • the inventive method allows simultaneous granulation and drying, so that the composition of the granulating liquid to be processed can be varied within very wide limits without encountering process-limiting limits. This flexibility allows a problem-free adaptation of the necessary additive content to the granulate requirements.
  • the granules obtained according to the invention are suitable directly for use in detergents and cleaners. They are characterized by a good chemical and physical storage stability, high abrasion stability and still good solubility in the application. In addition, however, they can be provided with a coating shell according to methods known per se. For this purpose, the granules in an additional Step wrapped with a film-forming substance, whereby the product properties can be significantly influenced.
  • Suitable coating agents are all film-forming substances such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, polyethylene glycols and polyalkylene glycols.
  • Polymeric polycarboxylates may homo- or copolymers of acrylic, methacrylic or maleic acid, copolymers of these acids with vinyl ethers such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and ethylene, propylene or styrene, and the water-soluble salts of these polymers.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether
  • vinyl esters such as vinyl acetate or vinyl propionate
  • acrylamide, methacrylamide and ethylene, propylene or styrene acrylamide, methacrylamide and ethylene, propylene or styrene
  • Particularly useful are polymers of acrylic acid, modified polyacrylates, copolymers of acrylic acid and maleic acid, and copolymers of maleic acid and olefins, especially Sokalan ® grades from BASF, particularly preferably Sokalan
  • C 8 -C 31 fatty acids for example: lauric, myristic, stearic acid
  • dicarboxylic acids for example glutaric acid, adipic acid or their anhydrides
  • Phosphonic acids optionally phosphonic acids in admixture with other conventional coating agents, in particular fatty acids, for example stearic acid, C 8 -C 31 fatty alcohols
  • Polyalkenylglykole eg polyethylene glycols having a molecular weight of 1000 to 50,000 g / mol
  • Nonionics eg C 8 -C 31 fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles EO
  • Anionics eg alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates with C 8 -C 31 hydrocarbon radicals
  • Polymers eg polyvinyl alcohols
  • other substances which do not soften or melt in this temperature range can be present in dissolved or suspended form in the coating substance, for example polymers (for example homopolymers, copolymers or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali metal salts, cellulose ethers, starch, starch ethers, polyvinyl pyrrolidone); Organic substances (eg mono- or polybasic carboxylic acids, Hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids having 3 to 8 C atoms and salts thereof); dyes; Inorganic substances (eg: silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, phosphonates).
  • polymers for example homopolymers, copolymers or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali metal salts, cellulose ethers, starch, starch ethers, polyvinyl
  • the content of coating substance may be from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, based on coated bleach catalyst granules.
  • mixers mechanically induced fluidized bed
  • fluidized bed apparatuses pneumatically induced fluidized bed
  • mixers for example, plowshare mixers (continuous and batchwise), ring layer mixers or even Schugi mixers are possible.
  • the coating substance can be sprayed on a single-component or a two-component nozzle device.
  • the granules produced according to the invention are distinguished by very good storage stability in pulverulent washing, cleaning and disinfectant formulations. They are ideal for use in heavy-duty detergents, stain salts, machine dishwashing detergents and powdery all-purpose cleaners.
  • Example 1 Granulation with acidic component
  • Example 2 Granulation with acidic component and addition of a further additive

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, enthaltend einen Bleichkatalysator und eine saure Komponente, sowie gegebenenfalls weitere Additive, wobei man eine wässrige Lösung oder Suspension, enthaltend einen Bleichkatalysator und eine saure Komponente in einer pneumatisch erzeugten Wirbelschicht granuliert und gleichzeitig trocknet. Die Wirbelschichtgranulate zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität, gleichmäßige Morphologie und hohe Abriebfestigkeit aus.
  • Der Einsatz von Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmittel ermöglicht bei geringen Einsatzkonzentrationen eine sehr effiziente Fleckentfemung auch bei niedrigen Waschtemperaturen.
    • Verbindungen der Formel (1)
  • Figure imgb0001
     bzw. metallorganische Komplexverbindungen, die diese Verbindungen der Formel (1) als Ligand enthalten, sind sehr leistungsstarke Bleichkatalysatoren. In der Formel (1) bedeutet R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxyl, C1-C4 Alkoxy, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-Alkyl, -NH2, -NH-C1-C4-Alkyl, R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C4 Alkyl, C6-C10 Aryl oder eine Gruppe, die ein Heteroatom enthält, bevorzugt (CH2)z-2-Pyridyl, wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht; R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und X C=O oder -[C(R)2]y-, wobei y eine Zahl von 0 bis 3 und R Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkyl bedeutet.
  • Die metallorganischen Komplexverbindungen sind durch Formel 2:

            [MaLkXn]Ym     (2)

    dargestellt,
    wobei M Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI) und W(IV), W(V) und W(VI), bevorzugt Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V),
    L einen Liganden gemäß der Formel (1), bevorzugt Dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7, diazabicyclo(3.3.1)nonan-9-one-1,5-dicarboxylat oder dessen protonierte Form,
    X ein einfach, zweifach oder dreifach geladenes Anion oder ein neutrales Molekül, die mit M koordinieren können,
    Y ein nicht-koordinierendes Gegenion
    und
    a eine ganze Zahl von 1 bis 10
    k eine ganze Zahl von 1 bis 10
    n eine ganze Zahl von 0 bis 10
    m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten.
  • Die Herstellung der Liganden der Formel (1) sowie der Metallkomplexe der Formel (2) ist in WO 02/48301 beschrieben.
  • Die Verwendung dieser Komplexverbindungen in Form von Granulaten in Bleichmittel-Formulierungen wird in WO 02/ 066592 beschrieben. Die Herstellung der Granulate gemäß dieser Schrift erfolgt in der Weise, dass der Bleichkatalysator in Form eines trockenen Pulvers mit Natriumsulfat und einer wässriger Lösung eines Bindemittels, beispielsweise eines sauren Polymers wie Sokalan® CP45 in einem high-speed Mischer vermischt wird und anschließend die feuchten Granulate im Fließbett getrocknet werden.
  • Ist der Katalysator dagegen aus einer wässrigen Lösung oder Suspension zu konfektionieren, so kann sich eine Reihe von verfahrenstechnischen Schwierigkeiten ergeben.
    Betrachtet man den Wasserhaushalt des Systems, so besteht die Gefahr, dass beim Eintragen der Katalysator-Lösung eine zu große Wassermenge in den Mischer gelangt und durch Überfeuchtung zum Verklumpen führt. Insbesondere ist dies zu erwarten, wenn Trägermaterialien mit geringer Flüssigkeitsbeladungskapazität verwendet werden sollen, wie das genannte, besonders bevorzugte Natriumsulfat. Besser geeignete Trägermaterialien können z.B. Kieselsäuren, Bentonite, Zeolithe o.ä. sein, die aber meistens den Nachteil der Wasserunlöslichkeit oder andere Unverträglichkeiten (z.B. alkalischer pH-Wert) aufweisen. Gleichwohl besteht auch bei diesen Trägerstoffen die Gefahr, dass die Beladungsgrenze überschritten wird und Verklumpungen und verstärkte Grobgutbildung auftritt.
  • Weitere Schwierigkeiten können sich bei der Auswahl des geeigneten Binders ergeben. Zunächst erweist es sich vielfach als vorteilhaft, Granulate auf einen sauren pH-Wert einzustellen, um damit die alkalische Hydrolyse der Aktivkomponente in der Waschpulverformulierung zu reduzieren bzw. zu verhindern und damit die chemische Lagerstabilität deutlich zu verbessern. Besonders bevorzugt sind daher Binder, die neben der Binderfunktion auch die Einstellung eines sauren pH-Werts ermöglichen. Gängig sind hierbei Polycarboxylate und deren Co-Polymere, wie z.B. das zuvor genannte Sokalan CP 45. Nachteilig ist, dass diese Produkte mit der gewünschten pH-Wert-Funktion häufig nur als wässrige Lösung verfügbar sind. Dieser Umstand hat zur Folge, dass sich die zuvor beschriebenen Schwierigkeiten zur Beherrschung des Wasserhaushalts im Mischprozess verschärfen, da über die Binderlösung zusätzliche Wasseranteile in das System eingetragen werden.
  • Ein weiteres Problem kann sich ergeben, wenn die Katalysator-Lösung oder Suspension mit der Binderlösung als Flüssigmischung dosiert werden soll. Eine gemeinsame Dosierung als Mischung ist hier wünschenswert, da einerseits die verfahrenstechnische Komplexität reduziert wird und andererseits eine gleichmäßige Granulatzusammensetzung mit optimaler Säureschutzfunktion erzielt wird. Wie aber auch aus anderen Stoffsystemen bekannt ist (z.B. Mischung von einigen Sokalan-Bindern mit kationischen Tensiden), können zwischen Katalysator-Lösung und Binder-Lösung massive Unverträglichkeiten auftreten. Dies kann sich durch direkte chemische Reaktion (z.B. erkenntlich an Verfärbungen) äußern, aber auch durch Ausfällungen, Verklebungen etc., die eine Beherrschbarkeit des Granulierprozesses verhindern.
  • Betrachtet man schließlich die-Erfordernisse an das fertige Granulat, das den Bleichkatalysator enthält, sind weitere Aspekte bei der Festlegung einer Granulatformulierung zu berücksichtigen. Neben den Anforderungen an die chemischen Eigenschaften (z.B. Performance, Lagerstabilität) sind auch Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften zu erfüllen. Hierbei ist eine problemlose Handhabung von großer Bedeutung, d.h. das Granulat soll z.B. eine geringe Verbackungsneigung, die häufig durch Feuchtigkeitsaufnahme verursacht wird oder eine hohe Abriebstabilität aufweisen. Bei der Optimierung der Granulatzusammensetzung darf dabei jedoch nicht die Performance beeinträchtigt werden, was sich wiederholt im Widerspruch von Abriebstabilität und guter Auflösbarkeit zeigt.
  • Aufgabe war es daher, ein geeignetes Verfahren für eine verbesserte Granulatformulierung bereitzustellen. Dabei sollen einerseits die geschilderten verfahrenstechnischen Schwierigkeiten vermieden und ein stabiler, problemloser Prozess ermöglicht werden. Andererseits soll eine Formulierung hergestellt werden, die die beschriebenen Anforderungen an das Granulat erfüllt.
  • Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch ein Granulierverfahren, bei dem man eine wässrige Mischung aus Bleichkatalysator, saurer Komponente und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in einer Wirbelschicht auf ein geeignetes Trägermaterial aufsprüht, granuliert und gleichzeitig trocknet.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bleichaktivator-Granulaten enthaltend einen Bleichkatalysator, ein saures Polymer, ein Trägermaterial sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe. Dieses Verfahren besteht darin, dass man in einer Wirbelschichtapparatur aus dem Trägermaterial eine Wirbelschicht bildet, in diese Wirbelschicht eine wässrige Lösung oder Suspension eindosiert, die den Bleichkatalysator, das saure Polymer sowie gegebenenfalls die weiteren Zusatzstoffe enthält, granuliert und trocknet.
  • Die so erhaltenen Granulate können anschließend nach an sich bekannten Verfahren noch mit einer Coatinghülle versehen werden.
  • Als Bleichkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kommen vorzugsweise die Verbindungen der Formel (1) wie oben definiert in Frage sowie die Metallkomplexe der obigen Formel (2), die die Verbindungen der Formel (1) als Ligand enthalten. Bevorzugt ist die Verbindung Dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-yl-methyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-one-1,5-dicarboxylat.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten sauren Polymere sind bevorzugt wasserlösliche saure Polymere. Mit wasserlöslich ist gemeint, dass sie bei 20°C zu mehr als 5 g/l löslich sind. 1 %ige Lösungen dieser Polymere haben einen pH-Wert < 7, bevorzugt < 5,5. Die eingesetzten Polymere haben üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 280 000, bevorzugt 1500 bis 150 000.
  • Bevorzugt sind polymere Polycarboxylate. Polymere Polycarboxylate können Homo- oder Copolymere der Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure, ferner Copolymere dieser Säuren mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie Ethylen, Propylen oder Styrol, sowie die wasserlöslichen Salze dieser Polymere sein. Besonders geeignet sind Polymere der Acrylsäure, modifizierte Polyacrylate, Copolymere der Acrylsäure und Maleinsäure, sowie Copolymere der Maleinsäure und Olefine. Derartige Polymere sind z.B. unter der Bezeichnung Sokalan® im Handel. Bevorzugt sind die Typen Sokalan CP 12S und Sokalan CP 13S.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Trägermaterialien können anorganischer und/ oder organischer Natur sein.
    Als anorganischer Träger geeignet sind feinkristalline, synthetische Zeolithe, beispielsweise Zeolith A, X und/ oder P oder Mischungen dieser Zeolithe, ebenso amorphe Alkalisilikate oder kristalline Schichtsilikate, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, sowie Trinatriumcitrat oder Gemische dieser Trägersubstanzen. Ebenso geeignet sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, so genanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Natriumsulfat.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bleichkatalysator-Granulate können, bezogen auf das fertige Granulat, 30 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% bis 88 Gew.-% Trägermaterial enthalten.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Bleichkatalysator-Granulate können als weitere Substanzen zusätzliche Bindemittel, saure Additive oder Granulierhilfsmittel enthalten.
  • Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren oder deren Salze.
  • Die Menge an Bindemittel, bezogen auf das fertige Granulat, kann 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% betragen.
  • Als zusätzliches saures Additiv ist geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Weinsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Brenztraubensäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Fumarsäure, Retinoesäure, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Sulfonsäuren und Amidosulfonsäure.
  • Die Menge an saurem Additiv zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten und oben definierten sauren Polymeren, insbesondere zusätzlich zu den Sokalan-Typen ist so bemessen, dass der Anteil des sauren Additivs in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-% beträgt.
  • Als Granulierhilfsmittel können anionische oder nichtionische Tenside oder Polyalkylenglykole eingesetzt werden. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamid-sulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerin-carboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome. Besonders bevorzugt sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate, insbesondere mit einer C8-C20-, besonders bevorzugt mit einer C11-13-Alkylgruppe oder Arylsulfonate, beispielsweise Cumolsulfonat.
  • Als nichtionische Tenside können polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Einzelnen wie folgt durchgeführt. Eine wässrige Lösung oder Suspension des Bleichkatalysators, enthaltend ungefähr 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% an Bleichkatalysator, bezogen auf die wässrige Lösung oder Suspension wird bei 10°C bis 40°C, bevorzugt bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% des sauren Polymers, beispielsweise Sokalan CP 13, vermischt.
    Das Mischungsverhältnis Bleichkatalysator zu saurem Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 3, bevorzugt 1,5 zu 2,5, besonders bevorzugt 1,6 zu 2 Gewichtsteile.
  • Diese Mischung wird dann in einer Wirbelschichtapparatur auf das Trägermaterial aufgesprüht.
  • Zur Herstellung der Bleichkatalysator-Granulate werden Wirbelschichtapparate eingesetzt, die bevorzugt zylinderförmig oder konisch oder auch rechteckig aufgebaut sein können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wirbelschichtapparate rund und besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von mindestens 0,4 m im Durchmesser. Insbesondere sind Wirbelschichtapparate bevorzugt, die eine Bodenplatte mit einem Durchmesser zwischen 0,4 m und 3 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m besitzen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Wirbelschichtapparate eine rechteckige Form aufweisen, wobei die Anströmfläche von 0,2 bis 10 m2, beispielsweise 1,25 m2 oder 7,5 m2 beträgt. Als Bodenplatte kann eine Lochbodenplatte oder eine Conidurplatte, ein Drahtgewebe oder ein Kombinationsboden aus einer Lochplatte mit einem Gitternetz eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Granulierverfahren kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle des absatzweisen Betriebs wird zunächst das Trägermaterial im Apparat vorgelegt und dann mit der Granulierflüssigkeit, die den Bleichkatalysator, das saure Polymer sowie optional die weiteren Additive enthält, besprüht. Dabei werden die Prozessparameter so eingestellt, dass eine Granulierung zur Erzielung der gewünschten Partikelgrößen erfolgt. Nach Erreichung der geforderten Konzentration des Bleichkatalysators wird das Aufsprühen beendet. Im Falle eines kontinuierlichen Prozesses werden das feste Trägermaterial und die Granulierflüssigkeit gleichzeitig in den Apparat eindosiert. Dabei ist darauf zu achten, dass beide Produktströme im richtigen Verhältnis zueinander dosiert werden, um die geforderte Granulatzusammensetzung zu erzielen.
  • Eine zusätzliche Feststoffeinspeisung, beispielsweise von staubförmigen Feinanteilen der fertigen Granulate oder von pulverförmigen Formulierungskomponenten kann vorteilhaft sein.
  • Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass das wässrige Gemisch aus Bleichkatalysator, saurem Polymer sowie ggf. weiteren Additiven, hergestellt durch Mischen bei Raumtemperatur, gegebenenfalls erwärmt auf eine Temperatur von 25°C bis 85°C, über eine geeignete Pumpe zur Düse gepumpt und von unten in das Wirbelbett eingesprüht wird. Die Lufteintrittstemperatur liegt dabei zwischen 90 und 97°C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme des Lösungsmittels ab. Dadurch stellt sich die Temperatur der Schichtmasse im Wirbelbett auf 50 bis 70°C, ein. Die Luftaustrittstemperatur liegt zwischen 55°C und 65°C.
  • Bei der Wirbelschichtgranulation lässt sich der Wassergehalt der Produkte in breiten Grenzen einstellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt gleichzeitig mit der Granulation in der Wirbelschicht eine Trocknung.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren so geführt, dass der Wassergehalt der fertigen Granulate < 2 Gew.-% beträgt.
  • Im Falle eines kontinuierlichen Prozesses erfolgt der Austrag des fertigen Granulats aus der Wirbelschicht vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung kann über einen sichtenden Austrag erfolgen, der so reguliert wird, dass erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht ausgetragen und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Die oberhalb der Wirbelschicht vom Gasstrom ausgetragenen Teilchen werden abgeschieden (z.B. durch Staubfilter). Der abgetrennte Staub wird zurück in das Wirbelbett in den Bereich der Sprühdüse geführt, wo eine erneute Benetzung stattfindet.
    Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate haben einen d50-Wert zwischen 0,2 und 0,9 mm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Kornanteil der größer als 1,0 mm ist, zurückgeführt. Dieser Grobanteil kann nach einer Mahlung als feste Komponente der Wirbelschicht zugesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine simultane Granulierung und Trocknung, so dass die Zusammensetzung der zu verarbeitenden Granulierflüssigkeit in sehr breiten Grenzen variiert werden kann, ohne an prozesslimitierende Grenzen zu stoßen. Diese Flexibilität ermöglicht eine problemlose Anpassung des notwendigen Additivanteils an die Granulatanforderungen.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Sie zeichnen sich aus durch eine gute chemische und physikalische Lagerstabilität, hohe Abriebstabilität und trotzdem gute Löslichkeit bei der Anwendung.
    Zusätzlich können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können. Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, Polyethylenglykole sowie Polyalkylenglykole. Besonders bevorzugt sind polymere Polycarboxylate. Polymere Polycarboxylate können Homo- oder Copolymere der Acryl-, Methacryl-oder Maleinsäure, ferner Copolymere dieser Säuren mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie Ethylen, Propylen oder Styrol, sowie die wasserlöslichen Salze dieser Polymere sein. Besonders geeignet sind Polymere der Acrylsäure, modifizierte Polyacrylate, Copolymere der Acrylsäure und Maleinsäure, sowie Copolymere der-Maleinsäure und Olefine, insbesondere Sokalan®-Typen von BASF, besonders bevorzugt Sokalan CP 13S.
  • In Betracht kommen prinzipiell auch C8-C31-Feftsäuren (z.B.: Laurin-, Myristin-, Stearinsäure), Dicarbonsäuren, beispielsweise Glutarsäure, Adipinsäure oder deren Anhydride ; Phosphonsäuren, gegebenenfalls Phosphonsäuren in Abmischung mit anderen gängigen Coatingmitteln, insbesondere Fettsäuren, beispielsweise Stearinsäure, C8-C31-Fettalkohole; Polyalkenylglykole (z.B. Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol); Nonionics (z.B. C8-C31-Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO); Anionics (z.B. Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31-Kohlenwasserstoffresten); Polymere (z.B. Polyvinylalkohole); Wachse (z.B.: Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse); Silikone.
  • In der Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Temperaturbereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, z.B.: Polymere (z.B. Homo-, Co- oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon); Organische Substanzen (z.B. ein- oder mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze); Farbstoffe; Anorganische Substanzen (z.B.: Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate).
  • Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Bleichkatalysatorgranulates kann der Gehalt an Coatingsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf gecoatetes Bleichkatalysatorgranulat, betragen.
  • Zum Aufbringen der Coatingsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und besonders bevorzugt Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Sowohl beim Mischerverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden.
    Durch Verwendung dieser Coatingmaterialien kann die Lagerstabilität und Hygroskopizität, sowie die Kompatibilität mit anderen Waschmittelbestandteilen, insbesondere stark alkalischen Komponenten weiter verbessert werden und die Reaktionskinetik kann gezielt beeinflusst werden, um auf diese Weise Wechselwirkungen zwischen dem Bleichkatalysator und anderen Komponenten bereits vor dem Waschprozess zu unterbinden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerstabilität in pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittelformulierungen aus. Sie sind ideal zum Einsatz in Vollwaschmitteln, Fleckensalzen, Maschinengeschirrspülmitteln und pulverförmigen Allzweckreinigern.
    • Beispiel 1: Granulierung mit saurer Komponente
  • Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte.
  • Natriumsulfat wurde als feines rieselfähiges Produkt in der Wirbelschichtapparatur batchweise vorgelegt und anschließend durch die Fluidisierungsluft aufgewärmt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Flüssigkeitsdosierung gestartet und über eine Zweistoffdüse wurde die Flüssigmischung enthaltend Dimethyl-2,4-di-(pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl-3,7-diazabicyclo(3.3.1)nonan-9-one-1,5-dicarboxylat als Bleichaktivator und ein sauer modifiziertes (Meth)acrylsäureCopolymer (Sokalan CP 13S) als saures Polymer in das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Die mit einer Schlauchquetschpumpe geförderte Menge Sprühflüssigkeit wurde mittels Waage gravimetrisch erfasst. Die Zulufttemperatur war auf ca. 95 - 97°C eingestellt. Mit Einstellung der optimalen Sprühleistung stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 64 - 65°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Nach einer Versuchslaufzeit von ca. 64 min war die geforderte Flüssigkeitsmenge dosiert. Nach dem Abkühlen und Nachtrocknung des Granulates erfolgte eine Fraktionierung durch Absieben der Grobanteile > 1000 µm und Feinanteile < 200 µm. Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich eine Granulatausbeute von ca. 90,4 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug ca. 884 g/l, der Abriebanteil betrug 12,9 %. Das Endgranulat setzte sich wie folgt zusammen:
    • Bleichkatalysator (trocken) 6,01 %
    • Sokalan CP 13 S (trocken) (saure Komponente) 10,01 %
    • Natriumsulfat 83,48 %
    • Restfeuchte 0,5 %
    Beispiel 2: Granulierung mit sauerer Komponente und Zusatz eines weiteren Additivs
  • Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte.
  • Natriumsulfat wurde als feines rieselfähiges Produkt in der Wirbelschichtapparatur batchweise vorgelegt und anschließend durch die Fluidisierungsluft aufgewärmt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Flüssigkeitsdosierung gestartet und über eine Zweistoffdüse wurde die Flüssigmischung enthaltend den gleichen Bleichaktivator und das gleiche saure Polymer wie in Beispiel 1 sowie Maleinsäure (Additiv) in das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Die mit einer Schlauchquetschpumpe geförderte Menge Sprühflüssigkeit wurde mittels Waage gravimetrisch erfasst. Die Zulufttemperatur war auf ca. 95 - 97°C eingestellt. Mit Einstellung der optimalen Sprühleistung stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 65 - 70°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Nach einer Versuchslaufzeit von ca. 90 min war die geforderte Flüssigkeitsmenge dosiert. Nach dem Abkühlen und Nachtrocknung des Granulates erfolgte eine Fraktionierung durch Absieben der Grobanteile > 1000 µm und Feinanteile < 200 µm. Mit diesen Versuchseinstellungen wurde für den Zielkornbereich eine Granulatausbeute von ca. 75,8 % erzielt. Das Schüttgewicht des Granulates betrug ca. 972 g/l, der Abriebanteil betrug 1,2 %. Das Endgranulat setzte sich wie folgt zusammen:
    • Bleichkatalysator (trocken) 5,8 %
    • Sokalan CP 13 S (trocken) saure Komponente 12,1 %
    • Maleinsäure (Additiv) 10,08
    • Natriumsulfat 71,52 %
    • Restfeuchte 0,5 %

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysator-Granulaten enthaltend einen Bleichkatalysator, ein saures Polymer, ein Trägermaterial sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Wirbelschichtapparatur aus dem Trägermaterial eine Wirbelschicht bildet, in diese Wirbelschicht eine wässrige Lösung oder Suspension eindosiert, die den Bleichkatalysator, das saure Polymer sowie gegebenenfalls die weiteren Zusatzstoffe enthält, granuliert und trocknet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bleichkatalysator-Granulat anschließend mit einer Coatingschicht umhüllt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysator eine Verbindung der Formel (1)
    Figure imgb0002
     verwendet, wobei R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxyl, C1-C4 Alkoxy, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-C4-Alkyl, -NH2, -NH-C1-C4-Alkyl, R1 und R2 unabhängig voneinander für C1-C4 Alkyl, C6-C10 Aryl oder eine Gruppe, die ein Heteroatom enthält, bevorzugt (CH2)z-2-Pyridyl, wobei z für eine Zahl von 1 bis 5 steht; R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und X C=O oder -[C(R)2]y-, wobei y eine Zahl von 0 bis 3 und R Wasserstoff, Hydroxyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkyl bedeutet.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysator eine Verbindung der Formel (2)

            [MaLkXn]Ym     (2)

    verwendet, wobei M Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V), Co(I), Co(II), Co(III), Ti(II), Ti(III), Ti(IV), V(II), V(III), V(IV), V(V), Mo(II), Mo(III), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI) und W(IV), W(V) und W(VI), bevorzugt Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Fe(V),
    L einen Liganden gemäß der Formel (1), bevorzugt Dimethyl-2,4-di-(2-pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-1-yl-methyl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonan-9-one-1, 5-dicarboxylate oder dessen protonierte Form,
    X ein einfach, zweifach oder dreifach geladenes Anion oder ein neutrales Molekül, die mit M koordinieren können,
    Y ein nicht-koordinierendes Gegenion
    und
    a eine ganze Zahl von 1 bis 10
    k eine ganze Zahl von 1 bis 10
    n eine ganze Zahl von 0 bis 10
    m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bleichkatalysatore Dimethyl-2,4-di-(pyridyl)-3-methyl-7-(pyridin-2-ylmethyl)-3,7-diazabicyclo(3.3.1)nonan-9-one-1,5-dicarboxylat oder einen diese Verbindung als Ligand enthaltenden Metallkomplex der Formel (2) einsetzt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trägermaterial Natriumsulfat nimmt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein saures Additiv einsetzt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtmenge an Trägermaterial als Wirbelschicht vorlegt und batchweise mit der wässrigen Lösung oder Suspension, enthaltend Bleichkatalysator, saures Polymer und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe granuliert.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trägermaterial sowie die wässrige Lösung oder Suspension, enthaltend Bleichkatalysator, saures Polymer und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, kontinuierlich in die Wirbelschichtapparatur eindosiert.
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