DE1567463C3

DE1567463C3 - Verfahren zur Herstellung von technischem chloriertem Trinatriumphosphat der Zusammensetzung 4(Na tief 3 PO tief 4 mal 11H tief 2 O) mal NaCLO

Info

Publication number: DE1567463C3
Application number: DE1567463A
Authority: DE
Inventors: Ronald Henry Dipl.Chem. St.Albans Hertfordshire Vickers (Grossbritannien)
Original assignee: Diversey GmbH
Current assignee: Diversey GmbH
Priority date: 1965-09-01
Filing date: 1966-08-31
Publication date: 1974-09-05
Also published as: NL6612283A; DE1567463B2; CA809629A; GB1160557A; DE1567463A1; NL132437C; US3525583A; BE686288A; CH472334A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technischem chloriertem Trinatriumphosphat der stöchiometrischen Zusammensetzung

4 (Na₃PO₄ · 11 H₂O) · NaClO

durch Abkühlen einer warmen wäßrigen Lösung, die Natriumphosphat und Natriumhypochlorit enthält.

Nach der deutschen Patentschrift 1 004 148 ist ein Verfahren zur Herstellung von lagerfähigen alkalisilikathaltigen Additionsprodukten von Natriumhypochlorit und Trinatriumphosphat-12-hydrat bekannt. Nach diesem Verfahren trägt man Dinatriumphosphat in eine Lösung aus alkalischem Wasserglas und Natriumhypochlorit, deren Alkaligehalt auf die Bildung von Na₃PO₄ und von einem Alkalisilikat im Endprodukt mit einem Molverhältnis SiO₂: Na₂O wie (2,5 bis 6): 1, vorzugsweise (3,5 bis 4,5): 1, eingestellt ist, ein, läßt das Reaktionsprodukt unter Kühlung erstarren und zerkleinert es gegebenenfalls hernach. Vorzugsweise hält man das Molverhältnis von SiO₂ : Na₂O in der als Ausgangskomponente zur Anwendung gelangenden Wasserglaslösung kleiner als 2,1 : 1.

In der deutschen Auslegeschrift 1 009 604 ist eine Weiterbildung dieses Verfahrens beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in die Schmelze aus den Komponenten vor dem Erstarrenlassen unter Kühlung anhydrische Phosphate einträgt. Vorzugsweise verfährt man so, daß die anhydrischen Phosphate in wasserfreier bzw. nur teilweise hydratisierter Form eingetragen werden und ein für die Hydratisierung dieser Phosphate hinreichender Wassergehalt in der Schmelze vorhanden ist.

Die deutsche Auslegeschrift 1129 136 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von technischem chloriertem Trinatriumphosphat der stöchiometrischen Zusammensetzung

4 (Na₃PO₄ · 11 H₂O) · NaClO

durch Kühlen einer Lösung von Trinatriumphosphat, der Bleichlauge mit einem Gehalt von Natriumhypochlorit zugesetzt wird. Das hierbei erhaltene Endprodukt ist so wenig beständig, daß ihm zur Verbesserung der Stabilität Trichlorcyanursäure zugesetzt werden muß.

Bei den bekannten Verfahren nach der deutschen Patentschrift 1 004 148 und der deutschen Auslegeschrift 1 009 604, die die Verwendung erheblicher

ίο Mengen von Wasserglas bedingen, um die Bildung des tertiären Phosphats in der Schmelze zu bewirken, wodurch das Endprodukt beachtliche Mengen an Silikat enthält, werden sämtliche für den Erhalt des Endprodukts erforderlichen Ausgangsstoffe der Ausgangslösung oder -schmelze zugegeben, bevor die Kristallisation beginnt. Es ist daher schwierig, das Erstarrenlassen so zu steuern, daß die gewünschten Kristallformen entstehen.

Nach diesen bekannten Verfahren ist es ferner nicht möglich, ein Endprodukt mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor zu gewinnen, das gleichzeitig eine gute Lagerbeständigkeit hat.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines ^K Stoffes, der keine unerwünschte Anlagerungsprodukte von NaOH an Na₃PO₄ enthält, einen hohen Gehalt an aktivem Chlor hat, der über 4% bis zu 4,9% erreichen kann, gut lagerfähig ist und eine rieselfähige Struktur hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Lösung, deren Zusammensetzung hinsichtlich des Gehaltes an Na₂O und P₂O₅ bekannt ist und innerhalb des in dem Koordinatensystem als Koordinaten durch die Gehalte: 6,6% Na.,O, 7,6% Ρ.,Ο,; 17.4% Na.,O, 13,4% P,O₅; 19,6% Na.,O,

17,7% P₂O₅; 14,8'% Na₂O, 16,8"% P₂O₅ gegebenen Bereiches liegt, auf eine Temperatur zwischen 30 und 60° C abkühlt, nach dem Ausfallen von Kristallen von technischem chloriertem Trinatriumphosphat bei dieser Temperatur wasserfreies Natriumphosphat zusetzt, und dann das Gemisch weiter kühlt.

Der herausgestellte Gehalt der Ausgangslösung ist graphisch in der F i g. 3 dargestellt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens setzt man gleichzeitig mit dem wasserfreien ( Natriumphosphat weitere Mengen von Natriumhypochlorit zu.

In allen Fällen kann an Stelle von Natriumhypochlorit eine Lösung von Natriumchlorid, in welche elementares Chlor eingeleitet ist, verwendet werden.

Erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen können als Detergentien, Desinfektionsmittel, Bakterizide oder Fleckenentfernungssubstanzen verwendet werden, wie z. B. in Geschirreinigungsprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise und auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Chargenmethode wird die Natriumphosphatlösung entweder aus Natriumhydroxyd und Phosphorsäure oder einem sauren Natriumphosphat und Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat und einem sauren Natriumphosphat oder Trinatriumphosphat und Phosphorsäure, sowie einer Kombination von diesen zusammen mit Wasser hergestellt.

Die Natriumphosphatlösung wird bei erhöhter Temperatur zwischen 60 und 150° C gehalten, vorzugsweise zwischen 85 und 105° C. Dieser Natriumphosphatlösung wird eine Natriumhypochloritlösung zugegeben, welche z. B. 10 bis 20%, vorzugsweise 14 bis 20% Natriumhypochlorit enthält, und das

Ganze wird bei einer Temperatur über 60° C, vorzugsweise oberhalb 65° C, gut gemischt. Diese Mischung stellt die Ausgangsmischung dar, deren Zusammensetzung innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Die Ausgangsmischung wird kontinuierlich gerührt, während man sie abkühlen läßt, oder sie wird gekühlt, indem man eine Kühlflüssigkeit durch den Kühlmantel des Behälters pumpt, oder sie wird durch andere mechanische Vorrichtungen gekühlt. Während der Abkühlung scheiden sich Kristalle aus, und die Masse wird zu einem flüssigen Brei von Kristallen. Wenn dieses Stadium erreicht ist und die Temperatur auf 30 bis 60° C, vorzugsweise auf 45 bis 60° C, gefallen ist, erfolgt eine allmähliche Zugabe von wasserfreiem Natriumphosphat und gegebenenfalls Natriumhypochlorit, wobei das Verhältnis von Natrium zu Phosphor zu Hypochlorit dem entspricht, wie es ungefähr in der gewünschten Natriumphosphat-Natriumhypochlorit-Verbindung vorhanden sein soll. Die Zusammensetzung kann auch oberflächenaktive Stoffe enthalten, wie z. B. Natriumalkyl-aryl-sulfonat sowie Natrium-alkyl-naphtalinsulfonat oder Natrium-alkyl-äther-sulfat oder Natrium-alkyl-sulfat. Andere oberflächenaktive Stoffe, welche vorteilhaft gebraucht werden können, sind die hypochloritstabilen, nichtiogenen oder katiogenen Mittel, wie die quaternären Ammoniumverbindungen, z. B. Alkyl-dimethyl-ammoniumchlorid oder Alkyl-trimethyl-ammom'umchlorid.

Die Zusatzmischung kann auch Permanganatsalze enthalten, so daß durch die Bildung der gefärbten Verbindung die gesamte Masse eine gut aussehende und stabile Rosa- oder Violettfärbung erhält.

Die Zusatzmischung, welche in einem separaten Behälter vorgemischt werden kann, wird der teilweise kristallierten Anfangsmischung in solcher Menge und unter solcher Temperaturregelung beigegeben, wie es notwendig ist, um die Gesamttemperatur in einem Bereich von 30 bis 60° C, vorzugsweise zwischen 45 und 60° C, zu halten. Wenn die gesamte Zusatzmischung der Hauptcharge beigegeben wurde, läßt man die Temperatur weiterhin absinken, bis bei etwa 30° C das Produkt im wesentlichen eine feste kristalline Masse darstellt, welche frei fließend und nicht feucht ist. Nun ist es von Vorteil, die Temperatur bis zu einer Stunde bei 25 bis 30° C zu halten, wobei die Masse weiterhin gerührt wird. Während dieser Periode kann ein lösliches Alkalimetallbromid, wie z. B. Kaliumbromid, zugesetzt werden. Die Masse kann mit oder ohne weitere Abkühlung auf Zimmertemperatur abgepackt werden.

Beispiel 1

Ein Beispiel des kontinuierlichen Herstellungsverfahrens dieser Erfindung ist durch ein Diagramm in Fig. 1 dargestellt. In dieser Zeichnung stellen A, B, C und D geeignete Mischbehälter dar, von welchen der Inhalt stufenweise von rechts nach links befördert wird.

Im Behälter A wird die Ausgangsmischung vorgelegt und durch sorgfältiges Regeln der Zuflußraten der Rohstoffe in genauer Zusammensetzung gehalten. Die Ausgangsmischung läuft kontinuierlich in den Behälter B, in welchem sie gekühlt wird, und teilweise auskristallisiert. Während diese Mischung vom Behälter B in den Behälter C läuft, werden die Zusatzmischung oder deren Bestandteile gesondert zugegeben. Die Masse wird weiterhin im Behälter C bis auf etwa 30° C gekühlt, bevor sie den Behälter D erreicht. Im Behälter D werden die Kristalle in einem Teil des Durchganges bei 27 bis 30° C gehalten, und während dieser Periode wird das Kaliumbromid zugegeben. Die Kristalle werden dann vor dem Abpakken auf 25° C abgekühlt. Die Kühlung wird in den verschiedenen Mischbehältern durch eine Serie von abgegrenzten Kühlmänteln erreicht. Es kann jeder der Behälter bis zu fünf separate Kühlmantel besitzen, die verschiedene Teile des Behälters kühlen und einzeln geregelt werden können.

In F i g. 2 wird das Verfahren in einer Versuchsanlage bildlich dargestellt. In diesem Beispiel wurde Kaliumpermanganat als Farbstoff für das Endprodukt beigegeben.

Die numerierten Stufen in F i g. 2 beziehen sich auf die folgenden Funktionen:

1. Zubereiten der Na₂HPO₄/Na₃PO₄-Lauge;
2. Erste Zugabe von Natriumhypochloritlösung;

3. A) Kühlung und Kristallisation von

Na₂HPO₄/Na₃PO₄/NaOCl, fertig für weitere Zusätze;

B) Zugabe von Trinatriumphosphat (fest) und Zugabe der zweiten Lösung von Natrium

hypochlorit. Die zweite Natriumhypochloritlösung enthielt 0,08 Gewichtsprozent Kaliumpermanganat;

4. A) Kristallisation der Trinatriumphosphat-Natriumhypochlorit-Verbindung;

B) Abkühlung zur Übergangstemperatur;

5. A) Vollendung der Kühlung zur Übergangs

temperatur;

B) Übergangskristallisation und Altern derVerbindung;

C) Abkühlung unter die Übergangstemperatur.

Die am besten geeignete Zusammensetzung der Na₂HPO₄/Na₃PO₄-Lauge (Di-trilauge) war folgende:

Di-trilauge Gewichtsprozent

Na,HPO₄ 35,2

Ätznatronlauge 100⁰Tw 8,0

Wasser 56,8

100,0

Gesamte Zusammensetzung Gewichtsprozent

Di-trilauge 31,94

Erste Natriumhypochloritlösung

(11,5 Gewichtsprozent Chlor) .. 8,06

Na₃PO₄ 30,35

Zweite Natriumhypochloritlösung
(11,5 Gewichtsprozent Chlor und
0,08 Gewichtsprozent KMnO₄).. 29,65

100,00

Die notwendigen Zugaberaten, um einen Durchlauf von lOOkg/Std. eines Produktes der obigen Zusammensetzung zu erhalten, sind:

Di-trilauge 533 g/min

Erste Hypochloritlösung 107 ml/min

Na₃PO₄-Zugabe 509 g/min

Zweite Hypochloritlösung 396 ml/min

Die theoretischen Optimum- und Minimumtemperaturen bei jeder Stufe sind in der Zeichnung F i g. 2 angegeben. Ein zufriedenstellendes Produkt wurde er-

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halten, wenn die Temperaturen folgende Höhen _ . . . .

_. ., _ . .... Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der gewünsch-

ViTl³T ^P"^mP^behaIter ..._o. ten Verbindung mit dem Zusatz eines Natriumsalzes

(Behalter B) y6,5 C _{5 eines} Alkyl-aryl-sulfonates. Zu 794 ml Wasser mit

Ausgang vom Reaktionsbehälter _{einer Temp}eratur von 36° C, das sich in einem Be-

(Behalter t) ...... 64,u C _{hälter aus rosts}j_{cherem Stah}j befand, wurden 230 ml

Ausgang vom Vormischer G ..... 53,0 C 50 gewichtsprozentige Natriumhydroxydlösung glei-

Ausgang vom Universalm.scher J .. 26,0° C _cher Temperatur gegeben. 760 g wasserfreies

Ausgang vom SimplexmischerK ... 8,0⁰C _{lo Na}._jHPO₄ wurden dann unter Mischen der Lösung

Raumtemperatur 14 bis beigefügt, wodurch eine Lösung mit dem Verhältnis

von Na: P = 3 :1 entstand. Dieser Lösung wurden

Die folgenden Umlaufgeschwindigkeiten der Mi- 540 ml ] 5,2 gewichtsprozentiger Natriumhypochlorit-

scher wurden als zufriedenstellend angesehen: lösung beigegeben. Die Reaktionswärme erhöhte die

15 Temperatur auf 67° C. Man ließ die Lösung unter

Vormischer G 82 UpM dauerndem Mischen auf 55° C abkühlen. Bei dieser

Universalmischer J 28 UpM Temperatur wurden 949 g wasserfreies Trinatrium-Simplexmischer K 56 UpM orthophosphat zugegeben. 735 ml einer 15,2 gewichts-

_ . ·' 1 9 prozentigen Natriumhypochloritlösung wurden dann

ü e 1 s ρ 1 e l _2o ]_angsam beigefügt, und gleich danach wurden 113,5 g

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der gewünsch- Natriumdodecylbenzol-sulfonat zugegeben. Die ganze

ten Verbindung bei chargenweiser Arbeitsweise. 720 g Mischung wurde dauernd gerührt und langsam auf

einer Dinatriumphosphat- und Trinatriumphosphat- 30° C abgekühlt. Dieses Verfahren erbrachte ein

lösung der empirischen Formel Na_{2 73}H_{0 27}PO₄ und Produkt mit stabilem Chlorgehalt und einem Gehalt

einem spezifischen Gewicht von 1,54 bei 100° C 25 von 2,5 Gewichtsprozent an oberflächenaktivem

wurden in einen Horizontalmischer gefüllt und das Stoff.

Rührwerk angestellt. Als die Temperatur auf 90° C Zum Nachweis dafür, daß für den Erfolg des Vergefallen war, wurden 289 kg Natriumhypochloritlö- fahrens die Temperatur, bei welcher wasserfreies Nasung, welche 15,3 Gewichtsprozent Aktivchlor ent- triumphosphat zugegeben wird, wesentlich ist, wurde hielt, innerhalb einer Zeitdauer von 8 Minuten dem 30 das Verfahren nach dem Beispiel 1 wiederholt. Hier-Mischer zugegeben. Kühlwasser wurde in den Kühl- bei wurden 31,94% einer Di-Tri-Lauge aus 15,90% mantel des Mischers eingelassen. Als die Tempera- Na_nPO₄, 21,40% Na₂HPO₄ und 62,70% Wasser, tür auf etwa 6O⁰C gefallen war, wurden langsam 8,06% einer ersten Natriumhypochloritlösung, 30,35 und unter ständigem Rühren 59 kg wasserfreies Tri- wasserfreies Trinatriumphosphat und 29,65 einer natriumphosphat zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt 35 zweiten Natriumhypochloritlösung verwendet,
war die Masse im Mischer eine dicke Paste, die sehr Wenn das wasserfreie Trinatriumphosphat dem stark am Rührwerk haftete. In den nächsten 25 Minu- Gemisch bei Temperaturen zwischen 45 und 60° C ten wurde die Masse zusehends trockener, und am zugegeben wurde, ^o erhielt man Endprodukte mit Ende dieser Zeitdauer fiel die Masse in großen Klum- Gehalten an aktivem Chlor von 4,36 bis 4,90%. pen vom Rührwerk.. Während weiterer 25 Minuten 40 Nach einer Lagerung bei Raumtemperatur von 3 bis brachen diese Klumpen während des Rührens aus- 4 Wochen enthielten die Endprodukte noch 4,30 bis einander, bis sich die gesamte Masse in ein noch 4,80% aktives Chlor.

leicht feuchtes Pulver umgewandelt hatte. In dieser Wenn dagegen das wasserfreie Trinatriumphosphat Zeit und bei einer Temperatur von etwa 42° C wur- bei einer Temperatur von 70° C zugesetzt wurde, so den weitere 50 kg wasserfreies Trinatriumphosphat 45 wurde ein Endprodukt erhalten, das im frischen Zuzugegeben und das Mischen für weitere 20 Minuten stand nur 3,20% aktives Chlor und nach einer Lafortgesetzt. Die gesamte Masse war dann ein trocke- gerung von 2 Wochen bei Raumtemperatur nur nes und siebfertiges kristallines Pulver. 2,85 % aktives Chlor enthielt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von technischem chloriertem Trinatriumphosphat der stöchiometrischen Zusammensetzung

4(Na₃PO₄-IlH₂O)-NaCIO

durch Abkühlen einer warmen wäßrigen Lösung, die Natriumphosphat und Natriumhypochlorit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung, deren Zusammensetzung hinsichtlich des Gehaltes an Na.,O und Ρ.,Ο. bekannt ist und innerhalb des in dem Koordinatensystem als Koordinaten durch die Gehalte: 6,6% Na.,O, 7,6% P.>O₅; 17,4% Na₂O, 13,4% P.,O₅; 19,6% Na₂O, 17,7% P₂O₅; 14,8% Na₂O, 16,8% P.,O₅ gegebenen Bereiches liegt, auf eine Temperatur zwischen 30 und 60° C abgekühlt, während des Ausfallens von Kristallen von technischem chloriertem Trinatriumphosphat bei dieser Temperatur wasserfreies Natriumphosphat zusetzt und dann das Gemisch weiter kühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit dem wasserfreien Natriumphosphat weitere Mengen von Natriumhypochlorit zusetzt.