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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus wasserlöslichen Alkali-oder
Erdalkali-Silberthiosulfat-Komplexsalzen mit Alkalisalzen Die Herstellung leicht
wasserlöslicher Alkali- und Erdalkalisilberthiosulfate bereitet stets beträchtliche
Schwierigkeiten. Um z. B. Salze vom Typ Ag2S203 # aNarS203 bzw. Ag2 SZ 03 - 3 K.
S. O3 usw. herzustellen, war man gezwungen, in sehr verdünntenLösungen zu arbeiten.
Das zur Isolierung der Sälze notwendige Verdampfen des Wassers führte infolge der
dazu erforderlichen Temperaturerhöhung zur teilweisen Zersetzung, oder man erhielt,
falls das Wasser bei gewöhnlicher Temperatur verdunstet wurde, in zeitraubender
Arbeit nur sehr schlechte Ausbeuten, zumal die auf diese Weise erhaltenen Salze
durch einen Überschuß von Alkali bzw. Erdalkalithiosulfat verunreinigt waren.
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Die in der Zeitschrift für anorganische Chemie,Bd.25 (i9oo),S.72ff.
vonA.Rosenheim und S. Steinhäuser angegebenen Vorschriften führten in der Hauptsache
zu den schwer löslichen Verbindungen, während die leicht löslichen Salze nur aus
den Mutterlaugen und daher in sehr schlechter Ausbeute. isoliert werden konnten.
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Bei den im Verfolg dieser Arbeiten in der deutschen Patentschrift
42,2.323 niedergelegten Darstellungsweisen führte der Weg über die schwer löslichen
Silberalkalithiosulfate zu den leicht löslichen Salzen. Es wurde also zunächst das
schwer lösliche Salz isoliert und getrocknet und hierauf erst in einem zweiten Arbeitsgang
mit weiterem Thiosulfat unter Zusatz von Wasser das leicht lösliche Silberalkalithiosulfat
hergestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einem einzigen Arbeitsgang bei Gegenwart
denkbar geringster Mengen Wasser mit ioooloiger Ausbeute zu leicht löslichen Silberalkali-
bzw. Erdalkalithiosulfaten gelangen kann, wenn man Silbersalze mit passenden Mengen
von Alkali- bzw. Erdalkalithiosulfat bei Gegenwart geringster Wassermengen, es geniigt
z. B. bereits das Kristallwasser des angewandten Thiosulfats, umsetzt, worauf dem
z. B. in Form einer teigigen Masse anfallenden Reaktionsprodukt das Wasser durch
Verdampfen bei niedriger Temperatur entzogen wird.
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Verwendet man z. B. Chlorsilber und Natriumthiosulfat als Ausgangsstoffe,
so erhält man ein chlornatriumhaltiges Produkt, in welchem das Chlornatrium verbleiben
kann. Bei Verwendung von z. B. Rhodansilber erhält man rhodanalkalihaltige Produkte,
aus denen das Rhodanalkali z. B. mit Behandlung mit
Alkohol leicht
entfernt werden kann. Ähnlich verhalten sich die meisten organischen Silbersalze.
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Weiterhin 'wurde nun gefunden, daß man zweckmäßig bei der Herstellung
des leicht löslichen Silberalkali- bzw. Silbererdalkalithiosulfates während des
Reaktionsprozesses genau berechnete Mengen von Alkali, z. B. Borax, Natriumcarbonat,
diäthylbarbitursaures Natrium in molaren Gewichtsverhältnissen zusetzt.
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Bei dieser Art der Verarbeitung bilden sich vermutlich - Verbindungen
komplexer Natur zwischen dem Silberalkali- bzw. Silbererdalkalithiosulfat und den
genannten Alkalisalzen, was physikalisch-chemisch durch erhöhte Benetzbarkeit der
Schleimhäute begründet und therapeutisch von größter Wichtigkeit ist.
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Bei dem vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Alkali- bzw.
Erdalkali-Thiosulfat-Komplexsalzen ist es von besonderem Vorteil, daß i. das gewünschte
Endprodukt in einem einzigen Arbeitsgang erhalten wird, 2. das Arbeiten mit konzentriertesten
Lösungen möglich ist und 3. bei der chemischen Umsetzung gemachte Zusätze öder dabei
entstehende Begleitstoffe nicht nur in dem Fertigprodukt verbleiben können, sondern
die Anwesenheit dieser Stoffe sogar für die therapeutische Verwendung der genannten
Salze vori großem Wert ist. Beispiele z. 18.5 g frisch gefälltes feuchtes Chlorsilber,
entsprechend 1q:3 g trockenem Chlorsilber, werden mit 237 g trockenem Natriumthiosulfat
gut durchgearbeitet. Während dieses Prozesses werden 381,4 g feinst pulverisierter
Borax zugesetzt. Bei der weiteren Verarbeitung geht das Gemisch in einen halbflüssigen
und hierauf in einen knetbaren Zustand über. Sodann wird das Wasser bei etwa 40°
verdunstet. Es hinterbleibt eine leicht zerreibliche, weißewasserlösliche Masse,
deren wässerige Lösungen erhöhte Benetzbarkeit besitzen.
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2. 185. g frisch, gefälltes feuchtes ' Chlorsilber, entsprechend 143
g trockenem Chlorsilber,, werden mit 237 g trockenem Natriumthiosulfat und 572 g
kristallisiertem Natrium-- carbonat innigst durchgearbeitet. Dem Reaktionsprodukt
wird das Wasser bei 40° entzogen und der Rückstand pulverisiert.
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3. 166 g Rhodansilber werden mit 496 g kristallisiertem Natriumthiosulfat
in einer Reibschale gut durchgearbeitet. Während des Reaktionsprozesses werden 2o6,
i g diäthylbarbitursaures Natrium zugesetzt, hierauf wird die Masse von zähflüssiger,
alsdann von fester und knetbarer Beschaffenheit. Läßt man das Wasser bei niedriger
Temperatur verdunsten, so hinterbleibt nach dem Zerkleinern ein weißes Pulver, das
in gelöstem Zustand noch die Eigenschaft höherer Benetzbarkeit besitzt.
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4. 185 g frisch gefälltes feuchtes Chlorsilber, entsprechend
143 g trockenem Chlorsilber, werden mit 26o g kristallisiertem Calciumthiosulfat
in einem geeigneten Apparat gut durchgearbeitet. Während dieses Vorganges werden
276 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Demkeaktionsproduktwird dasWasser bei 40° entzogen
und der Rückstand pulverisiert.
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5. i 6G g Rhodansilber werden in einer Reibschale mit 28,6g kristallisiertem
Strontiumthiosulfat bis-- zur Verflüssigung durchgearbeitet und hierauf mit 228
g Ammoncarbonät versetzt. Die zähflüssige Masse -wird hierauf von fester und knetbarer
Beschaffenheit. Nach Beendigung der Reaktion wird das Wasser bei niedriger Temperatur
entfernt.