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Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalibromiten bzw. ihren Lösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- stellung von Alkali- und Erdalkalibromiten bzw. ihren Lösungen, bei dem Hypobromitlösungen bereitet werden, in denen eine Umwandlungsreaktion (Disproportionierung) des Hypobromits vor sich geht und Bromit gebildet wird.
Mehrere Autoren haben bereits nachgewiesen, dass in Alkalihypobromitlösungen, die man unter bestimmten Bedingungen sich selbst überlässt, ein
Teil des Alkalihypobromits in das entsprechende Bromit umgewandelt wird. Die auf diese Weise gefundenen Alkalibromite sind jedoch bisher nur in verdünnten Lösungen erhalten worden, die ausser dem Bromit auch das Bromid, Bromat und Alkalihydroxyd sowie ferner fremde, als Puffersubstanzen verwendete Salze enthalten.
In festem Zustand sind die Bromite noch nicht allein gewonnen worden ; infolgedessen wurden ihre Eigenschaften noch nicht in der Literatur beschrieben.
Unter Umwandlungsbedingungen, die für besonders günstig gehalten wurden, sind bisher keine höheren Bromitkonzentrationen als 20 g "Aktivbrom-Äquivalent" je Liter erreicht worden.
Die als Mass für das Oxydationsvermögen der Lösung gewählte Gewichtsmenge des Aktiv- bromäquivalents" je Liter der Lösung bedeutet diejenige Menge freien Broms, deren Oxydationsvermögen dem Oxydationsvermögen eines Liters der Lösung entspricht. Dabei wird das in der Lösung enthaltene Hypobromit-Brom mit dem Doppelten, das Bromit-Brom mit dem Vierfachen des tatsächlichen Bromgewichtes in diesen Verbindungen bewertet.
Autoren, die sich bisher mit der Untersuchung der Umwandlungsreaktionen der Hypobromite befassten, haben die gewonnenen verdünnten Lösungen der Bromite nicht konzentriert, um das Bromit in festem Zustand abzuscheiden ; es konnte übrigens auch nicht a priori angenommen werden, dass die konzentrierten Lösungen und das feste Bromit genügend stabil sein würden, um ihre Herstellung oder Darstellung zu gestatten.
Es wurde nun im Verlauf durchgeführter Arbeiten festgestellt, dass es doch möglich ist, wesentlich stärkere Lösungen von Alkalibromiten herzustellen ; von solchen Lösungen ausgehend konnte ferner kristallines Alkalibromit hergestellt werden, das sich bisher nicht gewinnen liess.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man auch Erdalkalibromite herstellen kann, deren Exi- sten-sowohl in Lösung als auch in festem Zustand-bisher in der Literatur noch nicht erwähnt worden ist.
Die allgemeinen Verfahrensbedingungen für die Bereitung konzentrierter Bromitlösungen sind für die Erdalkali- sowie für die Alkalibromite im wesentlichen die gleichen ; diese Bedingungen werden weiter unten ohne Festlegung auf das jeweils anwesende Kation beschrieben. Dennoch sind-um die Beschreibung klarer zu halten-in einigen Teilen dieser Beschreibung Zahlenwerte genannt worden, die Natrium betreffen und nur als Beispiele anzusehen sind.
Die Hypobromitlösungen, in denen die Umwandlung von Hypobromit in Bromit erfolgt, können in an sich bekannter Weise hergestellt werden : Einwirkung von Brom auf eine Base, Einwirkung eines Hypochlorites auf ein Bromid, Elektrolyse einer Bromidlösung usw.
Die Möglichkeit der Herstellung konzentrierter Bromitlösungen beruht auf den folgenden, in eingehenden Versuchen gefundenen besonderen Eigenschaften solcher Lösungen :
1. Die Bromitkonzentration kann umso stärker sein, je stärker die Konzentration der Ausgangslösungen ist ; d. h. wenn man unter bestimmten Bedingungen arbeitet, die weiter unten festgelegt werden, begünstigt die Verwendung konzentrierter Ausgangslösungen des Hypobromits nicht die Zersetzung des Bromits.
2. Der Anteil des in der Lösung vorhandenen Hypobromits, der sich innerhalb der Lösung unter gleichzeitiger Bildung von Bromit umwandelt, ist von gewissen physikalischen oder chemischen Bedingungen abhängig, deren Zusammentreffen es erlaubt, diesen Anteil über denjenigen Betrag hinaus zu erhöhen, der bei früher durchgeführten Versuchen erreicht wurde.
Im Laufe der durchgeführten Forschungsarbeiten wurde zunächst gefunden, dass manganz im Gegensatz zu den Bedenken hinsichtlich der "Instabilität" der Bromite und ihrer Lösungen-unbedenklich von Hypobromitlösungen ausgehen kann, die wesentlich stärker konzen-
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triert sind als die bisher verwendeten Lösungen ; ausserdem ergab sich, dass der Wirkungsgrad der Umwandlung von Hypobromit in Bromit erhöht werden kann, wenn man bestimmte Bedingungen in bezug auf den pH-Wert und die Temperatur der Lösungen einhält.
Die Umwandlung (bzw. Disproportionierung) des Hypobromits kann durch die zwei folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden, in denen Me ein Alkali-oder Erdalkaliäquivalent bedeutet :
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Das sich zunächst gemäss Gleichung 1 bildende Bromit Mer02 neigt dazu, mit dem Hypobromit MeBrO gemäss Gleichung 2 weiterzureagieren, wodurch sich die Menge des bereits gebildeten Bromits verringert.
Um bei Lösungen, deren Konzentration in bezug auf Hypobromit einen gegebenen Wert von mindestens etwa 50 g Aktivbromäqui- valent"/l hat, den Wirkungsgrad der Umwandlung von Hypobromit in Bromit zu erhöhen, ist es-wie bereits oben angegeben- notwendig, bestimmtc Temperatur-und pH- Werte einzuhalten.
Vor allem soll die Lösung auf einer Temperatur gehalten werden, die vorzugsweise unterhalb der normalen Temperatur, insbesondere bei 0 C und darunter, liegt ; bei höheren Temperaturen bildet sich zwar auch Bromit, die prozentuale Ausbeute ist jedoch wesentlich ungünstiger.
Der Ausgangs-pH-Wert der Lösung wird auf einen Wert zwischen 10 und 12 eingestellt. Bei Lösungen, die anfänglich 200-300g Aktiv- bromäquivalent" je Liter in der Form von Natriumhypobromit enthalten, soll der pil-Wert vorzugsweise zwischen 10, 5 und 11 liegen. Es empfiehlt sich, den pH-Wert unmittelbar durch einen Überschuss des einen oder des andern derjenigen Stoffe einzustellen, die miteinander unter Bildung des Hypobromits reagieren. Eine Pufferung der Lösung mit Hilfe von Fremdionen ist dann nicht erforderlich. Hierauf wartet man so lange zu, bis der durch Titrieren ermittelbare Bromitgehalte den gewünschten bzw. maximalen Wert erreicht hat und gewinnt gegebenenfalls hierauf durch Einengen und Abkühlen der erhaltenen Lösungen die festen Alkali- und Erdalkalibromite.
Ein Fehlen von Fremdionen erleichtert hiebei die abschliessende Trennung des festen Bromits. Die Untersuchung der Umwandlungen, die sich in einer verdünnten Hypobromitlösung als Funktion der Zeit ergeben, haben-soweit sie bisher in der Literatur beschrieben wurden-bereits gezeigt, dass die Bromitkonzentrationen innerhalb der Lösung ein Maximum durchläuft und dann wieder abnimmt. Forschungsarbeiten haben ergeben, dass die Umwandlung innerhalb der Lösung bei einer bestimmten Temperatur umso langsamer erfolgt, je kleiner die Anfangskonzentration an Hypobromit ist.
Für die quantitative Bestimmung der Einzelbestandteile in den Lösungen wurde hiebei folgende Methode angewendet : a) Bestimmung der Summe Hypobromit+Bromit.
Man versetzt eine der zu bestimmenden Lösung entnommene Probe mit einem Überschuss an n/10 Natriumarsenitlösung. Nach Sättigung mit Natriumbicarbonat und Zugabe von etwas 2n Essigsäure wird der Überschuss an Arsenit mit n/20 Jodlösung in Gegenwart von Stärke als Indikator zurücktitriert. b) Bestimmung des Bromits.
Das Bromit wird gemäss der oben angeführten Methode nach vorhergehender Eliminierung des Hypobromites mittels einer 0, 5%igen Phenollösung bestimmt. Man geht dabei so vor, dass man zu einer der Lösung entnommenen, mit Natronlauge alkalisch gestellten Probe eine 0, 5% ige Phenollösung zusetzt und nach kurzzeitigem starkem Rühren (einige Sekunden) mit der Arsenitlösung, Bicarbonat, Essigsäure und Stärke versetzt, worauf man mit Jod zurücktitriert.
Der Gehalt an Hypobromit ergibt sich durch die Differenz der beiden Bestimmungen. c) Bestimmung der Summe Bromat+Hypobromit+Bromit.
Man gibt zu einer der zu bestimmenden Lösung entnommenen Probe einen Überschuss an Arsenitlösung (titriert) und setzt hierauf einige Kubikzentimeter konz. Schwefelsäure zu. Nach Erhitzen zum Sieden kühlt man die Lösung ab und neutralisiert mit lOn Sodalösung in Gegenwart von Methylrot. Nach Sättigung mit Bicarbonat und Zugabe von etwas 2n Essigsäure wird mit n/20 Jodlösung in Gegenwart von Stärke zurücktitriert. Es wird so die Summe an BrO-+ BrO+BrO-g erhalten. Der Bromatgehalt ergibt sich aus der Differenz zwischen dieser Bestimmung und der Bestimmung der Summe Hypobromit+Bromit, wie sie unter a) angegeben wurde.
Zur alleinigen Verfolgung der Bromitbildung während des Ablaufes der Reaktion wird die
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trationen der Lösungen an Hypobromit von der Kurve 1 bis zur Kurve 4 zunehmen ; Kurve 1 gilt für eine Konzentration von 50 g/l, Kurve 2 für eine Konzentration von 100 g/l, Kurve 3 für eine Konzentration von 150 g/l und Kurve 4 für eine Konzentration von 200 g/l. Die vier Kurven entsprechen im wesentlichen den Verhältnissen bei einer Ausgangstemperatur der Lösungen von ungefähr 200 C.
Übrigens vermindert ein Herabsetzen der Ausgangstemperatur die Umwandlungsgeschwin-
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digkeit innerhalb der Lösungen, so dass man bei niedrigeren Temperaturen Ausgangslösungen stärkerer Konzentration verwenden kann. In Fig. 2 ist eine Kurve 5 dargestellt, die die Umwandlungsverhältnisse bei der gleichen Ausgangskonzentration zeigt, wie sie der Kurve 4 zugrunde liegt, also 200 g/l, wobei jedoch bei unterschiedlicher Ausgangstemperatur gearbeitet wurde. Die Ausgangstemperatur lag bei dem durch die Kurve 4 wiedergegebenen Versuch bei etwa 20 C und bei dem Versuch gemäss Kurve 5 zwischen -10 und -200 C.
Ein Vergleich der beiden Kurven 4 und 5 zeigt, dass bei einer Ausgangstemperatur von 200 C das Maximum des Bromitgehaltes der Lösung praktisch nicht ausgenutzt werden kann, weil das gebildete Bromit zu schnell weiter umgesetzt wird, während bei Temperaturen unter- halb-10 C dieses Maximum erst in etwa 10 Minuten auftritt.
Die Kurve 6 wurde bei gleichen Bedingungenin bezug auf die Ausgangstemperatur der Lösung
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wesentlich höhere Hypobromitkonzentration von 300 gijl in der Ausgangslösung. Die Kurve 6 zeigt, dass man durch eine Herabsetzung der Arbeitstemperatur in der Lage ist, Ausgangslösungen mit wesentlich stärkerer Hypobromitkonzentration zu verwenden, in denen bei gewöhnlicher Temperatur eine sofortige weitere Umsetzung des gebildeten Bromits auftreten würde.
Es wurde gefunden, dass unter den oben angegebenen Bedingungen (Temperatur gleich oder kleiner als 0 C und Ausgangs-PH-Wert zwischen 10, 5 und 11) z. B. ein Anteil des Natriumhypobromits-unter Bildung von Natriumbromitumgewandelt werden kann, der ungefähr 42-45% der in der Lösung vorhandenen Hypobromitmenge beträgt, wenn man Ausgangslösungen verwendet, die anfänglich 200-300g Aktiv- bromäquivalent" in Form von Natriumhypobromit enthalten.
Es wurde weiterhin gefunden, dass zur Erzielung befriedigender Ausbeuten der AusgangspH-Wert einer solchen Lösung umso höher sein muss, je stärker die Hypobromitkonzentration
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liegt bei einem gegebenen Konzentrationsbereich jeweils in einem bestimmten pH-Wert-Intervall, wenn die andern Faktoren, nämlich die Temperatur und die Umwandlungsdauer, gleich sind.
Beim Studium der Umwandlungsvorgänge innerhalb der Ausgangslösungen, deren Anfangskonzentrationen in bezug auf Hypobromit mehr oder weniger gross waren, konnte festgestellt werden, dass das Maximum der unter Bildung von Bromit umgewandelten Hypobromitmenge umso höher ist, je stärker die Konzentration der Ausgangslösung an Hypobromit gewählt wird. Hieraus ergibt sich, dass es besonders vorteilhaft ist, mit Ausgangslösungen zu arbeiten, die so konzentriert wie irgend möglich sind ; dadurch lässt sich die im Laufe der Umwandlungsreak- tionen erreichbare Bromitkonzentration in zweifacher Weise erhöhen, weil einerseits die Ausgangslösungen einen hohen Gehalt an aktivem Brom enthalten und weil anderseits der sich unter Bildung vom Bromit umwandelnde Anteil des in der Lösung vorhandenen Hypobromits wesentlich grösser ist.
Wie bereits oben gesagt wurde, verläuft die Umwandlung innerhalb einer Hypobromitlösung bei gegebener Temperatur umso schneller, je stärker die ursprüngliche Konzentration der Lösung ist. Um eine praktisch sofortige Zersetzung des in einer Lösung hoher Hypobromitkonzentration gebildeten Bromits zu vermeiden, muss man also die Geschwindigkeit der Umwandlung regeln, indem man auf die beiden Faktoren Temperatur und pH-Wert einwirkt, die ein Beeinflussen der Geschwindigkeit des Umwandlungsablaufes gestatten. Ein Herabsetzen der Temperatur verringert die Umwandlungsgeschwindigkeit, und eine Steigerung des Ausgangs-pH-Wertes wirkt in dem gleichen Sinne.
Unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse konnten beispielsweise 50-55% des in der Lösung enthaltenen Hypobromits zur Umwandlung gebracht werden, wenn man Natriumhypobromitlösungen, die ungefähr 500 g Aktiv- bromäquivalent" je Liter enthielten, auf einer Temperatur in der Nähe von 0 0 C hielt und den Ausgangs-pH-Wert der Lösungen auf einen Wert zwischen 11 und 12 einstellte. Dabei wurde die höchste Bromitkonzentration nach
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einer grösseren Menge derjenigen Base stark erhöht, die zur Bildung des Hypobromits verwendet wurde (z. B. durch Zugabe von Natriumhydroxyd, wenn man von einer Natriumhypobromitlösung ausging).
Man entfernt dann das nicht umgewandelte Hypobromit mit Hilfe eines reduzierenden Reagens, das nicht auf das Bromit einwirkt ; man benutzt beispielsweise Ammoniak in praktisch stöchiometrischem Verhältnis, um die folgende Reaktion herbeizuführen :
EMI4.1
In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Reduktion des Hypobromits bei genügend tiefer Temperatur vorzunehmen, um die spezifische Einwirkung des auf das Hypobromit zu be- günstigen und soweit als möglich ein gleichzeitiges Angreifen des Bromits zu verhindern.
Wenn man z. B. im Bereich von-15 bis - 10 C arbeitet, bleibt der Anteil des zersetzten Bromits stets kleiner als 10% der Gesamtmenge des in der Lösung enthaltenen Bromits.
Ganz allgemein lässt sich folgendes sagen : Wenn man die Umwandlung sich in Ausgangslösungen mit der höchstmöglichen Konzentration an Hypobromit abspielen lässt, erhält man Lösungen mit einer hohen Konzentration an Bromit, in denen der Anteil des nicht umgewandelten Hypobromits verhältnismässig klein ist ; diese Tatsache ist besonders vorteilhaft für den folgenden Verfahrensschritt, der in einer Entfernung des Hypobromits besteht.
Unter Berücksichtigung der oben erwähnten Erkenntnis konnten Lösungen von Alkali- und Erdalkalibromiten hergestellt werden, deren Konzentration hoch genug war, um ein Abscheiden der Bromite im Krista11zustand zu ermöglichen, ohne dass es notwendig wurde, grosse Volumina der Lösungen zu verarbeiten.
Es wurde beispielsweise Natriumbromit hergestellt, das in der Form gelber Kristalle anfällt. Diese Kristalle stellen das Trihydrat des Natriumbromits (NaBrOz. 3 HzO) dar. Durch Vakuumtrocknung kann man beispielsweise aus diesem Hydrat das wasserfreie Natriumbromit (NaBrOJ gewinnen. Dieses Endprodukt liess sich mit Hilfe von Röntgenstrahlen durch die Ermittlung der Linienabstände seines Linienspektrums kennzeichnen.
Die Grösse dieser Abstände d, in A ausgedrückt, sind die folgenden :
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<tb>
<tb> d <SEP> 4, <SEP> 38 <SEP> 3, <SEP> 66, <SEP> 3, <SEP> 20, <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 90, <SEP> 2, <SEP> 88 <SEP> 2, <SEP> 52) <SEP> 2, <SEP> 35 <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP>
<tb> I <SEP> 25 <SEP> I <SEP> 9 <SEP> ll <SEP> 1 <SEP> 19 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> j <SEP> 3 <SEP> j <SEP> Mi <SEP> 6 <SEP>
<tb> d <SEP> 1,97 <SEP> 1,90 <SEP> 1,84 <SEP> 1,82 <SEP> 1,56 <SEP> 1,51 <SEP> 1,48 <SEP> 1,44
<tb> I <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 21
<tb>
Jedem Abstandswert d ist die mikrodensitometrisch gefundene Intensität der entsprechenden Linie des Pulver-Spektrogramms hinzugefügt.
Das Natriumbromit ist stabil, es liess sich insbesondere in fester Form aufbewahren, ohne dass eine Zersetzung eintrat.
Die Trennung des Natriumbromits erfolgt vorzugsweise nach dem folgenden Verfahren :
Nach Entfernung des Hypobromits wird die Natriumbromit,-bromid und-bromat enthaltende Lösung eingeengt, bis der Sättigungspunkt für das Bromit erreicht ist. Um die Einengung dieser Lösung durchzuführen, kann man sie beispielsweise bei Unterdruck und vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 30 C verdampfen lassen. Dabei werden bestimmte Mengen von Natriumbromid und Natriumbromat ausgeschieden, die anschliessend durch Filtern oder in anderer bekannter Weise entfernt werden. Die so erhaltene Lösung ist nun gleichzeitig in bezug auf drei Salze, nämlich das Natriumbromit, das-bromid und das-bromat gesättigt. Je nach dem Gehalt dieser Lösung an freiem Natriumhydroxyd erreicht die Konzentration dieser Lösung an Natriumbromit je Liter
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entspricht.
Es wurde gefunden, dass beim Abkühlen einer gleichzeitig in bezug auf Bromit, Bromat und Bromid gesättigten Lösung, die ausserdem freies Natriumhydroxyd enthält, ein fester Niederschlag ausgeschieden wird, dessen Gehalt an Bromit wesentlich grösser ist als der anteilige Bromitgehalt in der Mutterlauge. Wenn man z.
B. eine Lösung erhalten hat, die je 100 g der Lösung die folgenden Anteile enthält :
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<tb>
<tb> NaBrOz................. <SEP> 20, <SEP> 15 <SEP> g
<tb> NaBrO3................ <SEP> 0,95g
<tb> NaBr................... <SEP> 20, <SEP> 75 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> 15, <SEP> 40 <SEP> g <SEP>
<tb>
- was einem Gehalt von ungefähr 835 g Aktiv- bromäquivalent" je Liter in der Form des Bromits entspricht-und diese Lösung von 20 auf 0 C abkühlt, so erhält man einen festen Niederschlag, der 72, 8% NaBr02. 3 H2O, ferner
22, 3% NaBr. H2O und ausserdem noch geringe
Bromatmengen enthält.
In diesem Fall befinden sich in dem Niederschlag bereits 66% des vor der Abkühlung in der Lösung enthaltenen Bromits. Nach Abtrennen des Niederschlages kann die Lösung - gegebenenfalls : wiederholt-nochmals in der vorher erwähnten Weise eingeengt und abgekühlt werden.
Das auf diese Weise erhaltene verunreinigte feste rohe Natriumbromit kann aus einer wässerigen Natriumhydroxydlösung umkristallisiert wer-' den, um das Trihydrat des Natriumbromits (NaBr02. 3 H2O) in reinem Zustand zu gewinnen.
Ausgehend von dem reinen Natriumbromit kann man nun Bromitlösungen herstellen, die J kein anderes Bromsalz und keine anderen Fremdionen enthalten. Derartige Bromitlösungen konn-
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ten bisher nicht erhalten werden. Die Konzentration dieser Lösungen kann überdies in einem sehr weiten Bereich willkürlich geändert werden. Bei alkalischem Milieu sind diese Lösungen stabil ; sie können sehr lange Zeit unver- ändert aufbewahrt werden. Man hat beispielsweise festgestellt, dass der Gehalt einer solchen Lösung, die je Liter 157 g "Aktivbromäquivalent" in Form des Bromits enthält, innerhalb eines Monats keine Änderung erfuhr ; die Lösung wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt und vor Lichteinfluss nicht geschützt.
Es konnte ferner festgestellt werden, dass die Verringerung des Gehaltes einer sehr stark konzentrierten Lösung (790 g Aktivbromäquivalent" je Liter in Form des Bromits) nach Ablauf von vier Monaten kleiner war als 10%, wobei die Lösung lichtgeschützt bei einer Temperatur von etwa 5 C aufbewahrt wurde.
In entsprechender Weise konnte z. B. auch Lithiumbromit in Form grüngelber Kristalle gewonnen werden. Es wurden zunächst konzentrierte Lösungen dieses Salzes hergestellt und aus diesen das Salz abgeschieden. Zur Herstellung dieses Salzes wurde von Lithiumhypobromitlösungen ausgegangen, die ungefähr 320-330 g "Aktivbromäquivalent" je Liter enthielten und deren Ausgangs-pH-Wert etwa 10, 5 bis 10, 7 betrug. Die Umwandlung innerhalb dieser Lösungen erfolgte bei einer Temperatur von ungefähr 0 C. Unter diesen Bedingungen lag der Anteil des Lithiumhypobromits, der sich unter gleichzeitiger Bildung des Lithiumbromits umwandelt, in der Grössenordnung von 50 bis 53%.
Auch Kaliumbromit wurde durch Eindampfen von Lösungen gewonnen, die etwa 300 g Aktiv- bromäquivalent" je Liter Lösung enthielten und in denen sich Kaliumbromit durch Umwandlung von Kaliumhypobromit gebildet hatte. Der Ausgangs-pH-Wert der Lösungen war 11, 2, die Lösungstemperaturen lagen in der Nähe von - 10 C. Der sich umwandelnde Anteil des Kaliumhypobromits lag bei diesen Umwandlungsbedingungen in der Grössenordnung von 33%.
Wie bereits oben erwähnt wurde, kann man ebenfalls Erdalkalibromite unter den gleichen grundsätzlichen Bedingungen herstellen wie die Alkalibromite ; auch bei der Herstellung der Erdalkalibromite wirken die einzelnen Faktoren in der gleichen Weise auf den Mengenanteil des sich umwandelnden Erdalkalihypobromits ein, wie dies bei den Alkalibromiten der Fall ist.
Man gewinnt also die Erdalkalibromite, indem man die Umwandlungsreaktionen entsprechender Hypobromite innerhalb möglichst stark konzentrierter Lösungen der Erdalkalihypobromite ablaufen lässt, die in irgendeiner bekannten Weise hergestellt werden können. Es lassen sich beispielsweise günstige Ergebnisse erzielen, wenn man von Bariumhypobromitlösungen ausgeht, die 200-220 g"Aktivbromäquivalent"je Liter enthalten. Für die Herstellung von Calcium- bromit kann man von Calciumhypobromitlösungen ausgehen, die 300-330 g Aktivbromäquivalent" je Liter enthalten. Bei verschiedenen Kationen verlaufen die Umwandlungen bei entsprechend unterschiedlichen Bedingungen in bezug auf den pH-Wert und die Temperatur besonders günstig.
Wie bei den Alkalibromiten erfolgt das Abtrennen der Erdalkalibromite in fester Form durch einen Kristallisationsvorgang ; die dabei einzuhaltenden Bedingungen sind ebenfalls von dem jeweiligen Kation abhängig, weil die verschiedenen Bromite voneinander abweichende Löslichkeiten aufweisen.
Diese besonderen Bedingungen werden später in Beispielen an Hand von entsprechenden Zahlenwerten erläutert.
Die Erdalkalibromite können zur Herstellung von Alkalibromiten verwendet werden, wobei man diese letzteren durch doppelte Umsetzung eines Erdalkalibromits und eines Alkalisalzes, z. B. eines Sulfates, Carbonates usw., erhält.
Sowohl die Lösungen als auch die kristallinen Bromite sind Oxydationsmittel, die in ähnlicher Weise wie die bekannten Chlorite verwendet werden können. Den Chloriten gegenüber haben sie jedoch den Vorzug, dass sie auch in alkalischem Milieu wirksam sind. Interessante Anwendungsgebiete für die Bromite zeichnen sich infolgedessen bei Reaktionen der organischen Chemie ab.
Die nunmehr folgenden Beispiele für die Herstellung kristalliner Bromite und die Beispiele, in denen die besonderen Bedingungen in bezug auf den pH-Wert und die Temperatur genannt werden, die zweckmässigerweise für die Gewinnung von konzentrierten Lösungen unterschiedlicher Bromite einzuhalten sind, stellen lediglich Beispiele der Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung dar. Die vorliegende Erfindung ist keinesfalls auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1 : Zu 11 wässeriger Natriumhydroxydlösung, die 308 g Natriumhydroxyd enthält, wird nach und nach unter gleichzeitiger Abkühlung bei etwa 0 C eine Brommenge zugegeben, die ungefähr dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht, das für die Bildung von Natriumhypobromit erforderlich ist. Nach der Zugabe von 620 g Brom liegt der pH-Wert der Lösung etwa bei 11, 4. Die auf diese Weise hergestellte Lösung enthält 510 g Aktivbromäqui- valent" je Liter. Man hält die Temperatur dieser Lösung während der Dauer von 50 Minuten auf einem Wert von 0 C. Man erhält so eine Lösung, deren gesamtes Oxydationsvermögen zu 53, 5% auf dem gebildeten Natriumbromit beruht ; die Bromitkonzentration der Lösung entspricht einem Gehalt von 273 g "Aktivbromäquivalent" je Liter.
Zur Unterbrechung der Reaktion und Stabilisierung der Lösung fügt man 65 ml einer 20n Lösung von Natriumhydroxyd hinzu. Anschliessend entfernt man das nicht umgewandelte Natriumhypobromit durch Hinzufügen von 93, 5 ml
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5 n Ammoniaklösung, wobei man so weit abkühlt, dass die Temperatur auf einen Wert zwischen-15 und-10 C heruntergeht.
Die auf diese Weise behandelte Lösung enthält in 100 g der Lösung :
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<tb>
<tb> NaBrOs................. <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> g
<tb> NaBrO3................ <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> g <SEP>
<tb> NaBr................... <SEP> 35, <SEP> 7 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g, <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> g <SEP> "Aktivbromäquivalent" <SEP> jeNaBr02.................. <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> g
<tb> NaBrO3................. <SEP> 1,3g
<tb> NaBr.................... <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> NaOH.................. <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> g, <SEP>
<tb>
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in Form des Bromites entspricht.
Diese Lösung wird dann von 20 C auf etwa 0 C abgekühlt, durch Filtrieren der abgekühlten Lösung gewinnt man einen Niederschlag, dessen Zusammensetzung nach der Trennung von der Mutterlauge ist :
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<tb>
<tb> 69,7% <SEP> NaBrO2. <SEP> 3H2O,
<tb> 28,2% <SEP> NaBr. <SEP> 2 <SEP> H2O <SEP> und
<tb> 2 <SEP> % <SEP> NaBrOg. <SEP>
<tb>
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wird dann bei einer Temperatur von ungefähr
0 C durch Zugabe von 5 n Ammoniak zu Bromid reduziert, wobei die Menge des Ammoniaks dem auf das Hypobromit bezogenen stöchio- metrischen Verhältnis entspricht. Das Bromit wird wie in dem Beispiel 1 abgeschieden und ge- reinigt.
Beispiel 3 : Man stellt eine wässerige Bariumhydroxydaufschlämmung her, indem man zu
1175 g Wasser 304 g Bariumhydroxyd hinzufügt. Unter Rühren und Abkühlen gibt man bei etwa 0 C nach und nach in diese Aufschlämmung 284 g Brom hinein. Es bildet sich dabei eine Bariumhypobromitlösung, deren PHWert 11, 2 ist und die 221 g Aktivbromäquiva- lent" je Liter enthält.
Man hält diese Lösung während 58 Minuten auf einer Temperatur von ungefähr 0 C, wobei sich 55% des in der Lösung vorhandenen Hypobromits unter Bildung von Bromit umwandeln, dann fügt man je Liter der Lösung 16 g Bariumhydroxyd hinzu, um die Umwandlungsreaktion aufzuhalten ; dadurch steigt der pH-Wert auf 12, 9.
Man entfernt dann das nicht umgewandelte Bariumhypobromit durch Hinzufügen der stöchiometrischen Menge Ammoniak, wobei man die Temperatur auf einen Wert von etwa-5 C hält.
Im Lauf der Umwandlung fiel ein wenig Bariumbromat aus. Man filtriert, um das ausgefallene Bromat zu entfernen und erhält eine Lösung, die je 100 g der Lösung
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<tb>
<tb> Ba <SEP> (Br0,) <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> g <SEP>
<tb> Ba(BrO3)2............0,4 <SEP> g
<tb> Baba2 <SEP> 24,2 <SEP> g
<tb> Ba <SEP> (OH)2.............. <SEP> 1,15g
<tb>
enthält. Diese Lösung wird bei Unterdruck und Umgebungstemperatur (ungefähr 20 C)] eingeengt, bis das Gewicht der Lösung auf 51, 5% des ursprünglichen Gewichtes verringert ist.
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von der Mutterlauge die folgende Zusammensetzung hat :
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<tb>
<tb> Ba <SEP> (BrO2)2............64,6%
<tb> Ba <SEP> (BrO3)2............ <SEP> 3,1%
<tb> Ba <SEP> (OH),. <SEP> 8 <SEP> H2O...........32,3%. <SEP> 1
<tb>
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Lösung enthaltenen Bariumbromits abgeschieden.
Beispiel 4 : Man stellt eine Bariumhypobromitlösung her, indem man zu einer Aufschlämmung von 270 g Ba (OH) 2 je Liter Wasser 1
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Hypobromits erforderlichen Menge entspricht.
Die so gewonnene Lösung hat einen Gehalt von 220 g"Aktivbromäquivalent"je Liter und 1 : einen pH-Wert von 13, 6. Man stellt den pH-Wert auf 11, 3 ein, indem man die notwendige Menge Brom hinzugibt und kühlt die Lösung auf eine
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Temperatur von etwa 0 C ab. Nach einer Umwandlungszeit von 70 Minuten sind 57, 2% der ursprünglich vorhandenen Hypobromitmenge unter Bildung von Bromit umgewandelt worden und die Lösung enthält 125, 8 g Aktivbrom- äquivalent" in Form des Bariumbromits. Diese Lösung wird dann weiter in der gleichen Weise behandelt wie in dem Beispiel 3.
Beispiel 5 : Man stellt eine Calciumhypo- bromitlösung her, indem man zu etwa 163 g Ca (OH) 2 je Liter herzustellender Hypobromitlösung (d. i. ungefähr ein Überschuss von 10%, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge) bei etwa 0 C die entsprechende Menge Brom hinzufügt, wonach der Überschuss an
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tration abgetrennt wird. Diese Lösung, die 320 g "Aktivbromäquivalent" je Liter enthält und deren anfänglicher pH-Wert durch Zugabe von Brom auf 10, 65 gebracht ist, wird auf einer Temperatur von etwa 0 C gehalten. Nach 40 Minuten Umwandlungsdauer enthält die Lösung 185, 6 g"Aktivbromäquivalent"je Liter in der Form des Bromits, was einem Umwandlungsprozentsatz des Hypobromits von 58% entspricht.
Diese Lösung wird durch Zugabe von Calciumhydroxyd stabilisiert und anschliessend wird das nicht umgewandelte Calciumhypobromit entfernt.
Beispiel 6 : Eine Calciumhypobromitlösung der gleichen Konzentration wie die Lösung im Beispiel 5 wird auf einen Ausgangs-pH-Wert von 10, 9 eingestellt und auf einer Temperatur in der Nähe von 0 C gehalten. Unter diesen Bedingungen stellt man fest, dass nach zwei Stunden Umwandlungsdauer 57% des anfänglich vorhandenen Hypobromits unter Bildung von Bromit umgewandelt sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalibromiten bzw. ihren Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 20 g Aktivbrom- äquivalent" an Bromit/Liter, durch Disproportionierung von Hypobromitlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in bekannter Weise hergestellte Hypobromitlösungen mit einem Gehalt von mindestens 50 g Aktivbromäquivalent" Hypobromit/Liter auf einen pH-Wert zwischen 10 und 12 einstellt, wobei der Anfangs-pH-Wert umso höher ist, je stärker die Konzentration der Lösung gewählt wird, und auf Temperaturen vorzugsweise unterhalb der normalen Temperatur, insbesondere auf 0 C und darunter, abkühlt, sowie so lange zuwartet, bis der durch Titrieren ermittelbare Bromitgehalt den ge- wünschten bzw.
maximalen Wert erreicht hat und gegebenenfalls hierauf durch Einengen und Abkühlen der erhaltenen Lösungen die festen Alkali- und Erdalkalibromite gewinnt.