DE2022887C3

DE2022887C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurealkylestersalzen

Info

Publication number: DE2022887C3
Application number: DE2022887A
Authority: DE
Inventors: Albert Fairlawn Benson; Marvin Teaneck Mausner
Original assignee: Witco Chemical Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1968-05-02
Filing date: 1970-05-11
Publication date: 1979-09-13
Also published as: BE749965A; US3584087A; NL7006329A; DE2022887B2; GB1304036A; DE2022887A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vcn Phosphorsäurealkylestersalzen.

Phosphorsäurealkylester, die sich von Iangkettigen aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 12 C-Atomen ableiten, finden in ausgedehntem Umfang als oberflächenaktive Mittel und Detergentien technische Anwendung. Die Produkte werden sowohl in Form freier Säure als auch in Form neutralisierter Salze, bei welchen die Kationen aus Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammonium oder organischen Aminen bestehen, verwendet Beispiele solcher Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung sind in den USA-Patentschriften 20 52 029, 26 56 372, 27 01258, 28 18 420, 28 18 421, 28 54 408, 28 67 645, 30 04 056, 30 33 889, 30 42 697 und 30 88 917 beschrieben worden. ">n

Handelsübliche derartige Phosphorsäurealkylester liegen in Form der freien Säuren oder der Salze solcher Säuren als Flüssigkeiten, Pasten, gel- oder wachsartige halbfeste Materialien vor. Die physikalische Zustandsform dieser Materialien gestaltet ihre Verwendung in v> trockenen Mischpräparaten recht schwierig. Außerdem bereiten die als Pasten, Gele und viskose Flüssigkeiten vorliegenden Phosphorsäureester Schwierigkeiten beim Transport und bei der Handhabung, wohingegen ein als im wesentlichen trockener, frei fließfähiger Phosphor- wi säureester vorliegendes oberflächenaktives Mittel — stände es der Fachwelt zur Verfügung — offensichtlich zahlreiche Vorteile bieten würde.

Es ist ganz allgemein bekannt, Phosphorsäureester durch Umsetzung von aliphatischen Alkoholen mit P2O5 *\ herzustellen, wobei ein Gemisch aus Mono- und Diestern gebildet wird. Eine derartige Arbeitsmethode ist beisDielsweise in der USA-Patentschrift 26 56 372 beschrieben worden. Die genannte Patentschrift offenbart auch zahlreiche Salze von Gemischen von Estern, die aus PjO₅ und aliphatischen Cg- bis Cie-Alkoholen hergestellt worden sind. Sämtliche Metallsalze, über deren physikalischen Zustand berichtet wird, werden entweder als Pasten oder wachsartige Feststoffe isoliert, jedoch nicht als im wesentlichen trockene flockenartige Partikel. Weiter ist beispielsweise in Journal of Inorganic Nuclear Chemistry Band 10 (1959) Seiten 275—288 die Herstellung einer großen Anzahl von Metallsalzen der Bis-(2-äthylhexyI)-phosphorsäure beschrieben worden, und sie stellen, wie festgestellt wurde, wachsartige Feststoffe dar und speziell ist hier beschrieben worden, daß das Natrium-Bis-(2-äthylhexyl)-phosphat als grau-weiße wachsartige Schmiere anfällt, nachdem das Lösungsmittel aus dem Material entfernt worden ist Darüber hinaus ist in Joiir«>al of the American Oil Chemists' Society, 1964, Seiten 337—340, beschrieben worden, daß das Natrium-Didecylphosphat als wachsartiger Feststoff anfällt, wenn man eine Anschiämmung dieses Materials trocknet

Überraschenderweise und in Gegensatz zu dem genannten Stand der Technik wurde gefunden, daß das neutralisierte Reaktionsprodukt aus P₂O₅ und aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie sie weiter unten näher erläutert werden, in Form von im wesentlichen trockenen, frei fließfähigen Partikeln hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurealkylestersalzen mit 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe bzw. deren Gemischen in Form von im wesentlichen wasserfreien, frei fließfähigen Partikeln durch Umsetzen eines Alkohols der allgemeinen Formel ROH, in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit P₂O₅, Neutralisieren des erhaltenen Esters mit einer entsprechenden basischen Alkalioder Erdalkaliverbindung und Trocknen des gebildeten Phosphorsäureestersalzes, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von etwa 1,7 bis 2,5 Mol des Alkohols je Mol P₂O₅ vornimmt und die Trocknung zu frei fließfähigen Partikeln in üblicher Weise durch Sprüh-, Walzen- oder Trommeltrocknung durchführt.

Die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung in Form frei fließfähiger Partikel hergestellten Phosphorsäureestersalze können leicht in irgendeine der bekannten Trockenmischungs-Detergentformulierungen u. dgl. eingearbeitet werden. Bishe·- war es in der Regel nicht möglich, die vorerwähnten oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Phosphorsäureestersalzen in derartigen Formulierungen durch einfaches Zusammenmischen mit anderen trockenen Komponenten zu verwenden. Darüber hinaus gibt die im wesentlichen trockene, frei fließfähige Form der Verbindungen Anlaß, sie nicht nur den konventionellen oberflächenaktiven Zwecken, sondern daneben neuen Anwendungszwecken zuzuführen. So ist beispielsweise gefunden worden, daß das nach der Lehre der Erfindung hergestellte neue, in Flockenform anfallende Gemisch von Natrium-2-Äthylhexylphosphaten als wirksame Komponente in Mitteln mitverwendet werden kann, wie sie zum Stabilisieren von ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol)-Polymerisaten Anwendung finden, wenn die Anwesenheit von Wasser in der Harzmasse nicht zugelassen werden kann.

Beispiele von Alkoholen mit 8 bis 12, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, die für die Herstellung der

erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, sind n-Octanol, n-Nonyl-alkohlol, n-Decanol, n-Undecanol und n-Dodecanol, und als Vertreter der verzweigkettigen Alkohole das 2-Äthylhexanol, Octanol-(2), 3,5,5-Trimethylhexanol und 2-n-Butyloctanol.

Die Verbindungen können in der Weise hergestellt werden, daß man PjOs mit dem Alkohol umsetzt, dann mit einer stöchiometrischen Menge einer wäßrigen Lösung einer basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, neutralisiert und das Produkt auf übliche Weise trocknet Zur Neutralisation geeignet sind auch Lösungen, die Kationen des Magnesiums, Calciums, Bariums, Lithiums oder der anderen oben angeführten Alkali- und Erdalkalimetalle enthalten. Das Molverhältnis des genannten Alkohols zum P2O5 beträgt zweckmäßig und vorteilhaft 2:1. Im allgemeinen kann das Molverhältnis zwischen etwa 1,7 bis etwa 2,5 : 1, besser noch zwischen 13 bis 23:1 liegen. Bei den höheren Molverhältnissen sind noch beträchtliche Mengen von nicht umgesetztem Alkohol vorhanden und bereiten gewisse Schwierigkeiten beim Trocknen des neutralisierten Produktes. Bei den niedrigeren Molverhältnissen wird nach der Neutralisation ein stark gefärbtes und klebriges Produkt gebildet. Die Phosphorylierungsreaktion wird vorzugsweise bei etwa 60 bis 65° C durchgeführt, doch können auch Temperaturen bis zu etwa 100°C angewendet werden. Nachdem die Phosphorylierung vollständig abgelaufen ist, was für gewöhnlich 2 bis 3 Stunden erfordert, wird der Ester mit wäßrigem Natriumhydroxyd oder einer anderen geeigneten Verbindung neutralisiert und getrocknet, wozu man sich der üblichen Methoden bedient. Die Trocknungsprozedur kann als Sprühtrocknung, Walzentrocknung durchgeführt werden, doch hat sich die Trommeltrocknung als die vorteilhafteste Methode zur Isolierung des flockenförmigen festen Salzes erwiesen. Der Feuchtigkeitsgehalt des getrockneten Salzes beträgt für gewöhnlich weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, und vorzugsweise weniger als etwa 1 Gewichtsprozent

Beispiel 1

Zu 1938 g 2-Äthylenhexanol (14,8 Mol) wurden unter Rühren etwa 1062 g P₂O₅ (7 Mol) bei einer Temperatur von 60 bis 65° C gegeben. Die Reaktion war nach 2 V₂ Stunden vollständig abgelaufen, was an dem analytisch ermittelten Gehalt von weniger als 0,4 Gewichtsprozent freiem 2-Äthylhexanol erkennbar war. In Form seiner freien Säure bestand der Ester aus einer hellbraun tu gefärbten Flüssigkeit Das Produkt wurde mit einer stöchiometrischen Menge wäßriger NaOH-Lösung neutralisiert und dann trommelgetrocknet Das getrocknete Salz lag in Form von frei fließfähigen, weißen Flocken vor, deren Feuchtigkeitsgelhalt weniger als 0,9 Gewichtsprozent betrug.

Das Produkt ist als wenig schäumendes oberflächenaktives Mittel technisch brauchbar, und eine l%ige Lösung weist eine Oberflächenspannung von 24,3 dyn/cm auf eine Grenzflächenspannung von 0,8 dyn/cm.

Der Ross-Miies-Schaumtest eineir 0,l%igen Lösung ergab einen Anfangsschaum von '15 mm und nach 5 Minuten einen solchen von 1 mm in Wasser von einer Härte von 50 Teilen pro Million Teile bei 25° C.

Beispiel 2

284 g P₂O₅ (2,0 MoI) wurden zu 727 g Decylalkohol

so (4,6 Mol) zugegeben, und die Reaktionsmasse wurde etwa 6 Stunden auf 65°C gehalten, und an diesem Punkt ergab die Bestimmung des freien Decylalkohols einen

Wert von 1 Gewichtsprozent, was einen vollständigen Ablauf der Reaktion anzeigte. Der Ester in Form der

freien Säure bestand aus einem niedrig schmelzenden

Feststoff (Schmelzpunkt 33 bis 34°C), der eine

hellbernsteinfarbene Färbung aufwies. Das Produkt wurde mit einer stöchiometrischen Menge wäßriger

NaOH-Lösung neutralisiert und dann trommelgetrock-

w net und lieferte danach trockene, frei fließfähige Partikel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurealkylestersalzen mit 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe bzw. deren Gemischen in Form von im wesentlichen wasserfreien, frei fließfähigen Partikeln durch Umsetzen eines Alkohols der allgemeinen Formel ROH, in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit P₂Os, Neutralisieren des erhaltenen Esters mit einer entsprechenden basischen Alkali- oder Erdalakaliverbindung und Trocknen des gebildeten Phosphorsäureestersalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von etwa 1,7 bis 23 Mol des Alkohols je Mol P2O5 vornimmt und die Trocknung zu frei fließfähigen Partikeln in üblicher Weise durch Sprüh-, Walzen- oder Trommeltrocknung durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Alkohol umsetzt, in dessen allgemeiner Formel R eine Alkylgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet

3. Verfahren gemäß Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umietzung in einem Molverhältnis des Alkohols zu P₂O₅ von 1,8 bis 2,3 :1 durchführt

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Alkohols mit P₂O₅ bei einer Temperatur von 60 bis jo 65°C durchgeführt.