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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher organischer Abkömmlinge von polymeren Metaphosphor- säuren.
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unter Bildung von wasserlöslichen sauren Estern reagieren. Auch Orthophosphorsäureester von Oxyfettsäuren oder Fettalkoholen wurden bereits dargestellt.
Nun wurde überraschender Weise gefunden, dass man auch zu wasserlöslichen organischen Abkömmlingen von polymeren Metaphosphorsäuren gelangen kann, wenn man polymere Metaphosphorsäuren der Formel (HPOs) n, worin n=2-12 bedeutet, oder saure Schmelzgemische, welche Alkalimetaphosphat und Metaphosphorsäure enthalten, mit organischen Verbindungen, welche Hydroxylgruppen oder/und ungesättigte Bindungen enthalten, umsetzt und die Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung mit Wasser oder Salzlösungen, mit Alkalihydroxyden oder alkalisch wirkenden Alkalimetallsalzen bzw. Ammoniak oder organischen Basen neutralisiert.
Geeignet hiezu sind vorzugsweise die wasserfreien oder nur wenig Wasser enthaltenden polymeren Metaphosphorsäuren, die offenbar als mehrbasische Komplexsäuren auftreten können und imstande sind, wasserlösliche saure Metaphosphate zu bilden. Von ähnlicher Wirkung wie die zähflüssigen polymeren Metaphosphorsäuren sind die sauren Sehmelzgemische, welche Alkalimetaphosphat und Metaphosphorsäure, z. B. im Molekularverhältnis 1 : 1, enthalten. Gegebenenfalls können bei Durchführung der Reaktion noch wasserbindende Stoffe, wie Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure od. dgl., anwesend sein.
So entstehen aus polymeren Metaphosphorsäuren und Oxyfettsäuren, ungesättigten Fettsäuren oder deren Glyceriden, wie z. B. Rizinusöl oder Ölsäure, unter Wärmetönung wasserlösliche Derivate.
In ähnlicher Weise lassen sich auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Octadecylen, sowie höhere Fettalkohole oder Naphthenalkohole und andere Oxyverbindungen, wie Äthylalkohol, Propylalkohole, Glycerin, Polyglycerine, Polyvinylalkohole, Zucker, Stärke, Benzylalkohol, Phenole, hydrierte Phenole, u. dgl., mit polymeren Metaphosphorsäuren ohne Schwierigkeit umsetzen, wobei teils Zwischenprodukte entstehen, welche zur Einführung von AlkyL-, Aralkyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppen Verwendung finden können, teils technisch unmittelbar verwendbare Erzeugnisse erhalten werden.
Beispiel 1 : 240 Gewichtsteile Ricinusöl werden in einer Knetmaschine in 400 Gewichtsteile wasserfreier Hexametaphosphorsäure eingetragen, wobei die Temperatur bis 400 steigt. Das klar in
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mit 440 Gewichtsteilen Wasser versetzt und durchgemischt. Nach einiger Zeit wird der im sauren Waschwasser unlösliche saure Metaphosphorsäureester abgetrennt und mit 250 Raumteilen konzentrierten Ammoniaks neutralisiert, wobei ein zähflüssiges Öl entsteht, welches in weichem und hartem Wasser klare schäumende Lösungen ergibt. Man kann die Neutralisation auch mit Pyridin durchführen.
Das so erhältliche Produkt findet als Hilfsmittel in der Wollfärberei oder in der Lederfettung Anwendung.
Beispiel 2 : 280 Gewichtsteile Oleinalkohol werden wie im Beispiel 1 mit 500 Gewichtsteilen Hexametaphosphorsäure gründlich durchgemischt, wobei man die Temperatur bis auf 450 ansteigen lässt. Das Reaktionsprodukt wird nach erreichter Wasserlöslichkeit mit 520 Gewichtsteilen Wasser
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fasern eignet.
An Stelle des Oleinalkohols kann auch die äquivalente Menge eines Gemisches der durch Reduktion von Kokosfettsäuren erhältlichen AlkoholeAnwendungfinden, wobei ein Waschmittelfür das menschliche Haar entsteht.
Beispiel 3 : In 400 Gewichtsteile Oetametaphosphorsäure werden nacheinander 200 Gewichtsteile Olein und 100 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid eingetragen, wobei die Temperatur bis 400 steigt. Das Reaktionsprodukt wird mit 600 Raumteilen einer 12% igen Kochsalzlosung gewaschen und mit
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welches als Waschmittel verwendet werden kann.
Beispiel 4 : 250 Gewichtsteile Trimetaphosphorsäure werden mit 74 ; Gewichtsteilen n-Butylalkohol versetzt und daraus durch ständiges Verrühren der Reaktionsmasse der saure n-Butyl- trimetaphosphorsäureester gebildet. Dieser kann in gleicher Weise, wie der entsprechende Schwefelsäureester zum Butylieren, d. h. zur Einführung des Butylrestes in eine andere organische Verbindung, z. B. in Phenole, benutzt werden. Ebenso kann dieser Ester zur Bildung von hochmolekularem Alkoholester mit Erfolg verwendet werden, indem man den Ester auf den hochmolekularen Alkohol zur Einwirkung und dadurch unter Freisetzung von n-Butylalkohol zur Umsetzung bringt. An Stelle des
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Alkohols können auch die äquivalenten Mengen Benzylalkohol, Cyelohexanol oder Kresol zur Anwendung gelangen.
Beispiel 5 : Gleiche Gewiehtsmengen von Kartoffelstärke und einem sauren Schmelzgemisch aus je 1 Mol Hexametaphosphorsäure und Natriumhexametaphosphat werden in fein gepulvertem Zustand mit Alkohol angefeuchtet und in einer Mischmaschine mehrere Stunden lang durchgeknetet ; danach wird durch langsames Erwärmen der Alkohol abdestilliert und die Veresterung beendet. Das aus dem Natriumsalz des Stärkemetaphosphorsäureesters bestehende Reaktionsprodukt findet für Schlichte-und Appreturzwecke Verwendung.
Die erfindungsgemäss herstellbaren sauren Metaphosphorsäureester sowie deren Salze mit einsäurigen Basen setzen sich besonders in wässrigen Lösungen leicht mit Verbindungen zwei-oder mehrwertiger Metalle, wie z. B. Calcium, Magnesium, Chrom, Eisen, Kupfer od. dgl., zu komplexen Verbindungen um, die ähnlich wie die bekannten Natriumealeiumhexametaphosphate das mehrwertige Metall in nicht oder nur schwach ionisierter Form enthalten. So gelingt es z. B. ohne Schwierigkeiten, mit den genannten Verbindungen die Härtebildner des Wassers komplex zu binden oder Kalkseifen in Lösung zu bringen. Man kann z. B. mit einem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt Chromsalze in wässriger Lösung umsetzen oder dieses Produkt in chromhaltige Gerbbrühen anwenden, ohne dass Chromverbindungen ausfallen.
Desgleichen können in wässrigen Lösungen des nach Beispiel 2 erhaltenen Produkts nennenswerte Mengen von Aluminium-, Eisen- oder Kupferverbindungen gelöst werden, ohne dass Fällungen entstehen. Derartige Umsetzungen sind mit den entsprechenden Schwefelsäureestern nicht möglich und gestatten mannigfache Nutzanwendungen in der Textil-, Leder-und Rauchwarenindustrie zum Imprägnieren, Konservieren usw.
Beispiel 6 : 250 Gewichtsteile techn. Hexametaphosphorsäure werden mit 50 Gewichtsteilen techn. Kresol umgesetzt, wobei die Temperatur allmählich auf 1000 erhöht wird. Das Reaktionsprodukt wird in die doppelte Menge Wasser unter Kühlung eingetragen mit einer Lösung von 170 g Kaliumehromalaun in 400 Teilen Wasser versetzt und die Lösung auf PH =2-5 mit Natronlauge abgestumpft. An Stelle des Chromsalzes kann auch die äquivalente Menge eines wasserlöslichen Salzes des zwei-oder dreiwertigen Eisens oder eines Aluminiumsalzes Verwendung finden. Eine so erhältliche Lösung der Komplexverbindung kann als Angerbemittel in der Mineralgerbung verwendet werden.
Es ist zwar schon bei der Synthese des Cephalins bekanntgeworden, Metaphosphorsäure mit organischen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen umzusetzen. Gegenüber dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch, dass an Stelle von monomerer Phosphorsäure polymere Metaphosphorsäuren zur Anwendung gelangen. Während die monomere Metaphosphorsäure mit wasserunlöslichen organischen hydroxylhaltigen Verbindungen nur Neutralester bilden kann, die in Wasser unlöslich sind, entstehen bei der Einwirkung von polymeren Metaphosphorsäuren auf die gleichen Ausgangsprodukte wasserlösliche saure Ester.
Des weiteren ist ein Verfahren bekanntgeworden, gemäss welchem man durch Einwirkung von Phosphorpentoxyd auf Salicylsäure deren Metaphosphorsäureester herstellt (deutsche Patentschrift Nr. 75830). Abgesehen davon, dass aus dem Verhalten von Phosphorpentoxyd keineswegs der Schluss zu ziehen war, dass auch polymere Metaphosphorsäure bzw. saure Salzgemische vonAlkalimetaphosphaten und Metaphosphorsäure zur Bildung von Estern befähigt sind, erhält man auch nach diesem Verfahren nur wasserunlösliche Neutralester der monomeren Metaphosphorsäure. Dieses Verfahren unterscheidet sich somit vom genannten nicht nur durch den Reaktionsverlauf, sondern auch durch die verwendeten Ausgangsprodukte und vor allem durch die hiebei entstehenden Endprodukte.
Schliesslich hat man auch bereits vorgeschlagen, Waschmittel herzustellen, die aus Mischungen
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Patentschrift Nr. 760236). Das Verhalten der Mischungen im Vergleich zu den erfindungsgemäss erhältlichen wasserlöslichen Umsetzungsprodukten ist jedoch ein ganz anderes.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher organischer Abkömmlinge von polymeren Metaphosphorsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man polymere Metaphosphorsäuren der Formel (HPOa) n, worin n=2-12 bedeutet, oder saure Schmelzgemische, welche Alkalimetaphosphat und Metaphosphorsäure enthalten, mit organischen Verbindungen, welche Hydroxylgruppen oder/und ungesättigte Bindungen enthalten, umsetzt und die Umsetzungsprodukte, gegebenenfalls nach vorheriger Reinigung mit Wasser oder Salzlösungen, mit Alkalihydroxyden oder alkalisch wirkenden Alkalimetallsalzen bzw. Ammoniak oder organischen Basen neutralisiert.