DE2147780C3 - Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen von sauren Karbonsäureestern - Google Patents

Description

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Vi

nnospiiiutii, <·" - ...

Die Verwendung stickstoff- und phosphorfreier

^ha!tCn· ₁₀ Gerüstsubstanzen für Waschmittelformul.erungen ,st

bekannt Als solche wurden bisher beispielsweise

Stärkederivate, wie Dicarboxyl- und Carboxymethyl-

stärke Polycarbonsäuren wie Polymaleinsaure und

deren Mischpolymerisate, Oxydiessigsäure, Oxydi-

a₅ bernsteinsäure, tster aus Polyäthylenglykol und

Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Rein, Adipinsäure ^^t™^™^™ tungsmittel mit emem Gehalt an wasserlöslichen erUlahen ow^ > > _{Vcrwcnd vor}.

Salzen saurer Tarbonsäureester wöbe, d,e Carbon- ^Je"^d^_T°ⁿ^^J^^B _ah Ocrüstsubstan/.cn ,st mn Säureester das Umsetzungsproduk, zwe,wert,ger Car- genanu.r S"bsun/en . ^

bonsäuren mit mehrwertigen A^oholen darstellen. 3« Nachteilen vtrounaen, u , _hioi_o„_is,._{h lh}

Es ist bekannt, daß die R,mi ungskraft von Seifen Substanzen f^nt^^dc\r^h' ^S";.^⁰¹^ ^SLJ ,,^ und synthetischen Detergenzien in Wasch- und Reini- baubar smd oder kein at src chunky D^pt^ t gungsmitteln durch Zusatz, bestimmter Produkte ge- vermögen für hydrophon h^n "U ^s ze JA «ciuert wird. Solche Reinigungsverstärker werden als dem fehlen tc.lwe.se auch w ^tT GeKiststoffe oder -Builder« bezeichnet. GerüststofTe 35 /ur Herstellung dieser Verb.ncl·ungen enthaltende Wasch- und Reinigungsmmel sind wirk- In Ergänzung zu dem Tons, b, and, _n

„amer und dennoch preisgünstiger als die entsprechen- Waschm.t, K-rn^u leru,^ dua -den nur hydrophober den cerüststofffreien Formulierungen. Schmutz. \.i. ..j- u.1.1 w-iJ-h-nittH -ih^r

Der Mechanismus und die Einzelheiten der -Builder- oder pcplisiert vv.ro. muß in lern Wasch, t.el ,bc Wirkung sind noch nicht vollkommen reklärt. Es ,0 auch eine Komponente sein, de zur Be ng ng u η sind mehrere Prozesse, die be, der Funktion des hydrophilem Schmutz geeignet is . Dies. Aufgab, iuÜde'eine Rolle spieien, wie die Stabilisierung v„„ kommt den Builder- <Kler Gerustsubs anzen ζ,κ Beim Piumentschmutzsuspens.onen, die F.mulgierung von Fehlen eines sole hen GcruststofT es rd ι la , d. m Schmu.zpartikeln. die Beeinflussung der Obernächen- Gewebe bctmdl.chc Schmut/mkruM.U.on, η ur unvoll- und Grenznächene,,e.,schaf.en von wäßrigen Tcnsid- 45 ständig von der Waschflotte aufgenommen .,der es lösungen, die Solubilisierung wasserunlöslicher Be- komm, zur Ablagerung der Schm.itzpar.,1J₁ aul der staiKÜeile der Reinigungsflottc, die Peptisicrung von Wasche, so daß kein befriedigender \V,hiheffekt SchmutzaGclomcraien. die Ncutralisicrunu von sauren erzielt wird.

Stoffen und die Inaktivierun« von Minemlsloffcn in Fs wurde nunmehr iihcrraschemlcrwe.M.· gefunden,

der Waschflotte. ' so daß bestimmte wasserlösliche Salze von sauren Car-

Um Aufschluß über die Qualität und die Eignung bonsäurcestcrn und mindestens dreiwertigen Alkoein/clncr Produkte als Builder zu erhalten, untersucht holen als C.crüstsiofTe und Phosphatersalzstoffe fur man zweckmäßig ihre Verhaltensweise und ihren Wasch- und Reinigungsmittel vorzüglich geeignet sind. Wirkuncserad barn Wasch- »der Reinigungsprozeß. indem sie in ihrer Wirkung die bisher bekannten N-Damit vviVd sichcrtieslcllt. ,laß alle an uVr Builder- 55 und P-freien GerüststofTe ubertrelTen und der vV.rk-Wirkung beteiligten Faktoren qualitativ und quanti- samkcil des Natnumtnpolyphosphatcs annähernd tativ Berücksichtigung finden. nahekommen.

Klassische Builder sind die wasserlöslichen anorga- Gegenstand der Erfindung sind somit Wasch- und

nischcn Alkalisalze, wie Alkalicarbonate, -borate. Reinigungsmittel auf Basis lonenakt.ver und/oder -phosphate.-polyphosphate,-bicarbonate und-Silikate. 60 nichtionogener Tenside sowie gegebenenfalls weiterer Von den zahlreichen als Builder vorgeschlagenen Zusatzstoffe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Produkten werden in den gcbräuchlichcn~\Vasch- und wasserlöslichen Salzen von sauren Carbonsäureester.! Reinigungsmitteln fast ausschließlich die linearen aus zweiwertigen aliphatischen oder olefinisch ungekondensierten Phosphate oder Polyphosphate, insbe- sättigten Carbonsäuren bzw. Hydroxicarbonsäuren sondere das Pentanatriumtriphosphal oder Natrium- G₅ und mindestens dreiwertigen aliphatischen Alkoholen tripolyphosphat, eingesetzt. Der Gehalt der Wasch- als GerüststofTe. wobei an jede Hydroxylgruppe des und Reinigungsmittel an diesen GerüststofTcn beträgt Alkohols und gegebenenfalls der Carbonsaure ein bis zu etwa 50 Gewichtsprozent. Molekül der Carbonsäure gebunden ist.

Das Kation tier wasserlöslichen Sal/.e der sauren Carbonsäureester ist vorzugsweise ein Alkali- oder Ammoniumion, während dem esterartigen Anion eine zweiwertige Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem mehrwertigen Alkohol mit

3 bis 6 Hydroxylgruppen verestert ist, zugrunde liegt. Als Säurekomponente für die Carbonsäureester

kommen beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Oxidiessigsäure, Weinsäure, Apfelsäure oder Haconsäure in Frage, während als alkoholische Komponente Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit oder ein Zuckeralkohol mit

4 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet sind.

Der Anteil des wasserlöslichen Salzes des sauren Carbonsäureesters im Waschmittel beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Trockensubstanz des Wasch- und Reinigungsmittels. Neben den wasserlöslichen Salzen von sauren Carhonsäureestern können auch Alkalipolyphosphate und/oder die bereits genannten Ersatzstoffe für Alkalipolyphosphate als weiterer Gerüststoff im Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein. Die erfindungsgcmäß erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel ergeben im wäßrigen Milieu der Waschflotte einen pH-Wert \on

5 bis 12.

Zusatzstoffe, die neben den ionenaktiven und/oder nichtionogencn Tensiden in der Wasehmittelformulierung gegebenenfalls enthalten sein können, umfassen Substanzen wie Alkali- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäure, Kieselsäure, Di- und Trikieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Iminodiessigsäure. Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetracssigsäure, Alkylenphosphonsäurcn, Hydroxy lalkylcnphosphonsäi'rcn und/oder Aminoalkylenphosphonsäurcn oder Stabilisatoren und Aktivatoren für Perborate, sowie WeiO-töner. Ci -boxymethylecllulose, Magnesiumsilikat, Desinfi/.ientcn und/oder Enzyme.

Die den wasserlöslichen Salzen zugrunde liegenden Carbonsäureester werden nach bekannten Veresterungsverfahren, beispielsweise durch Umsetzung der Säure mit dem Alkohol bei gleichzeitiger dcstillativer (•'ntferniing des Reaktionswassers mit Hilfe eines Schleppmittels, hergestellt. Das Molverhältnis von Säure zu Alkohol wird im allgemeinen so gewählt, daß pro alkoholischer Hydroxylgruppe ein Molekül der zweiwertigen Carbonsäure zur Verfügung steht. I nth'ill die Carbonsäure selbst eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen, so können auch diese verestert werden. In diesen I allen isl das Mengenverhältnis von Säure zu Alkohol entsprechend größer als die Anzahl der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols. Wichtig ist, daß bei der Veresterung pro Mol eingesetzter Carbonsäure ein Mol Reaktionswasscr aus dem Vcreslerungsgcmisch entfernt wird. Die erhaltenen sauren Carbonsäureester werden durch Zugabe von stöchiometrischen Mengen Alkali in die entsprechenden wasserlöslichen Salze des Carbonsäureester übergeführt.

Die mit den genannten wasserlöslichen Salzen saurer Carbonsäureester ausgestatteten Wasch- und Reinigungsmittel sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da die Carbonsäureester in erheblichem Umfange die Ausfällung von Calciumioncn in der Waschflotte verzögern und außerdem mit hydrophilen Pigmentteilchen stabile Dispersionen bilden. Ein weiterer Vorteil isl darin zu erblicken, daß die Carbonsäureester biologisch gut abbaubar sind, wodurch eine Anreicherung dieser Verbindungen in den Oberflächengewässern vermieden wird.

Zur Beurteilung der Builder-Eigenschaften der im erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel als Gerüststoff enthaltenen Estersalze sind beispielsweise deren Dispergiervermögen für Eisen(III)-oxid, das Bindevermögen für Calciumionen sowie die Waschkraft beim Waschen eines künstlich angeschmutzten Gewebes geeignet. Entsprechende Versuche wurden

ίο mit den Gerüststoffen der Erfindung angestellt und die Ergebnisse mit den Eigenschaften bekannter Gerüststoffe verglichen. Die Durchführung der Versuche wird in den folgenden Beispielen erläutert:

B e i s ρ i e 1 I

Es wurde die Dispergierwirkung der folgenden neuen Gerüststoffe

A: Natriumsalz der Glyo.rin-tri-oxidiessigsäurc, B: Natriumsalz der Sorbi', ^exa-oxidiessigsäure, C: Natriunisalz der Glycerin-'ri-äpfelsäure

in einer wäßrigen 4gewic!usprozentigen Aufschlämmung von getrockneten, pulverisierten Eisenf 111 )-oxiJ mit einer Teilchengröße von 0,058 mm bestimmt und mit der Wirkung bekannter Gerüststoffe wie

D E: F G. hl

Oxidiessigsäure,

Äpfelsäure,

Glycerin,

Diacctin,

'Natriumsalz des

glykolcsters

Citroiiensäureäthvlen-

vcrglicheii. Die jeweilige Konzentration der üeiiistsioffe in der Aufschlämmung betrug 0,16 Gewichlsprozent, bezogen auf die wäßrige Lösung. Als Maß für die Dispergierwirkung wurde jeweils die Absetzzeit der Eisenoxidteilchen in 25 ml MischzyL'-idern sowie das Sedimentationsvolumen nach 24 Stunden ermittelt, wobei die Aufschlämmung einen pH-Wert von 10 besaß. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

(lerüsl-	Salimcnunions-	Ahsel/7oil
MjbStJll/
	(ml)	(h)
A	1.40	20
B	1.45	1 a
C	1.40	17
I)	instabil	instabil
L	instabil	instabil
(.·	instabil	instabil
Cl	instabil	instabil
H	1.5	K.

Aus Tabelle 1 isl ersichtlich, daß die neuen Gerüststoffe hydrophile Schmutzteilchen besser dispergieren als die bekannten Gerüststoffe, da sowohl das Sedimentationsvolumcn als auch die Absetzgeschwindigkeit geringer r.ind.

Beispiel 2

Es wurde von den im Beispiel 1 beschriebenen Gerüststoffen das Bindevermögen für Calciumionen ermittelt. Das Bindevermögen von Calciumionen in wäßriger Lösung ist definiert durch die Zahl, die

angibt, wieviel Gramm Calciumionen von !100 ρ O::üstsubstanz unter bestimmten Bedingungen in Lösung gehalten werd'.n. Die Bestimmung dieser Zahl erfolgt durch Titratu η mit Natriumcarbonat, wobei die auf pH 10 eingt stellte 1 %ige Probelösung mit O.lnormaler Calciumchloridlösung bis zur auftretenden Trübung titriert wird. Für die einzelnen Gerüst-Substanzen wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Maßzahlen für da'· Bindevermögen von Calciumionen ermittelt:

Tabelle 2

photometer Elrepho der Firma Zeiss der Weißgrad unter Verwendung des Filters R 53 gemessen. Die Waschkraft wurde nach der Differenzmethode ermittelt, der folgende Gleichung zugrunde liegt:

"₀ WK = °_o WG, -In dieser Gleichung bedeutet
°_o WK "'„ Waschkraft,

Gerüstsubstanz	Bindevermögen für Ca-Ionen
	(g Ca ''10Og Gerüslsubstanz)
A	11,1
B	10,2
C	3,6
D	15,5
E	—
F	—
G
H	3,0

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die neuen Gerüstsubstanzen neben der in Tabelle 1 aufgezeigten guten Dispergierfähigkeit auch ein gutes Bindevermögen für Ca^'Monen aufweisen, während die bekannten Gerüststoffe beide Eigenschaften in vorgenanntem Maße gleichzeitig nicht besitzen.

Beispiel 3

Es wurden an Hand von Waschversuchen die Waschkraftquotienten von Waschflotten mit einer konstanten Konzentration an waschaktiver Substanz, jedoch unterschiedlichen Mengen an erfindungsgemäßen Gerüststoffen, wie sie im Beispiel 1 genannt sind, ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in F i g. 1 in Form der Kurven A bis C graphisch dargestellt. Zum Vergleich wurden analoge Waschversuche unter Verwendung der im Beispiel 1 aufgeführten bekannten Gerüstsubstanzen durchgeführt und die hierbei erhaltenen Waschkraftquotienten ebenfalls in F i g. 1 in Form der Kurven D, £, G und H dargestellt.

Die Waschversuche wurden mit einem Standard-Baumwollgewerr; mit Krefelder Anschmutzung in einem Launder-Q-meter bei einer Waschflottentemperatur von 90⁰C durchgeführt. Standard-Gewebe mit Krefelder-Anschmutzung sind in dem Buch von Kurt Lindner »Tenside, Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe«, Wissenschaft!. Verlagsgesellschaft Stuttgart (1964), Band If, S. 1837, definiert.

Das Waschwasser besaß 20° deutsche Härtegrade und einen pH-Wert von 10. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) Waschgut zu (Liter) Waschflotte, 1: 50 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln. Die Waschflotte enthielt als. waschaktive Substanz

0,45 g/l Dodecylbenzolsu'ifonat, 0,15 g/l Talgfettalkohol und 0,15 g/I gehärtete Talgseife.

Die Konzentrationen der Gerüstsubstanzen betrugen in der Waschflotte 0,2 bis 2 g/I Waschflotte.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiß und einmal kalt gespült und anschließend in dem Remissions-WG_b.

=-- "„ Weißgehalt des gewaschenen

Stoffes,

"„ WGb — "„ Weißgehalt des ungewaschenen
Stoffes.

Aus den Kurvenverläufen der Kurven A bis C in F i g. 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Gerüststoffe der Waschflotte eine höhere Waschkraft verleihen als die bekannten Gerüslsubstanzeri D, E, G und H.

Beispiel 4
20

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, jedoch w urdcn in die Waschflotte zusätzlich folgende Ingredientien eingebracht:

015 g Magncsiumsilikat/1 Waschflotte,
0,15 g Natriumsilikat/I Waschflotte,
1,25 g Natriumperborat-Tetrahydrat/I Waschflotte,

0,45 g Natriumsulfat/l Waschflotte,
0,05 g Tylose/I Waschflotte.

Die erhaltenen Wascheffekle sind in Form von Kurven in F i g. 2 dargestellt, wobei aus den Kurvenverläufen der Kurven A bis C die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Gerüststoffe gegenüber den bekannten Gerüststoffen, welche durch die Kurven D. E. G und H repräsentiert werden, hervorgeht.

Herstellung der erfindungsgeniäßen Gerüstsubstanzer

Die in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 4 genannten erfindungsgemäßen Gerüststoffe wurden bei ihrer Herstellung keiner besonderen Reinigung unterworfen, sondern stellen lediglich die unmittelbarer Umsetzungsprodukte dar, wie sie am Ende der Veresterung der mehrwertigen Carbonsäure mit dem mehrwertigen Alkohol bzw. nach der anschließender Neutralisation der anfallenden Veresterungjgemische als Rohprodukte erhalten werden. Dies sei in den folgenden zusätzlichen Beispielen näher erläutert:

Beispiel 5

Es wurden aus einem Gemisch bestehend aus 92 Ge wichtsteilen Glycerin und 402 Gewichtsteilen Oxidi essigsäure mit 250 Gewichtsteilen Toluol unter stan diger Rückführung des Toluols 54 Gewichtsteile Reaktionswasser, das bei der Veresterung gebildet wurde azeotrop abdestilliert. Nach dem Abkühlen des Ge misches wurde das Toluol von der Esterschicht abgetrennt. Zur Darstellung des Natriumsalzes wurde dei saure Rohester mit 300 Gewichtsteilen 40%iger Na tronlauge neutralisiert und das Neutralisationsgemiscr im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde als Gerüstsubstanz A in den Beispielen 1 bis 4 ein gesetzt.

B e i s ρ i e I 6

Es wurden aus einem Gemisch, bestehend auf 182 Gewichtstcilen Sorbit und 804 Gewichtsteiler

Oxidiessigsäure mit 250 Gewichtsteilen Toluol, unter ständiger Rückführung des Toluols 180 Gewichtsteile Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Nach dem Erkalten des Esters wurde das Toluol von der Esterschicht abgetrennt. Zur Darstellung des Natriumsalzes

wurde der Rohester mit 600 Gewichtsteilen 40%iger Natronlauge neutralisiert und das Neutralisationsgernisch im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt wurde als Gerüstsubstanz B in den Beispielen 5 bis 4 eingesetzt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

ι 2 Infolge des erheblichen Verbrauchsanstieges phos- - nhathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel sowohl im Patentansprüche: K,ha als auch im Gewerbe hat sich auch der • , ro·· Phnsnhnteehalt der natürlichen Gewässer erhöht. Bei

1. Wasch- und Reinigungsm.ttel aui Basis ionen- ^ph^off£ ^U _{um die zun}ehmende Gewässereutro-

»ktiver und/oder nichtionogener Tens.de sowie 5 d^JJ^ISJ^U^_en" _jn |_eUter Zeit den Nitraten und

gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe, ge kenn- £["^7 Eigenschaften zugesprochen, die das

zeichnet durch einen Gehalt an wasser- ^~Ρ^^

löslichen Salzen von sauren Carbonsäureestern aus Wachstum be mnmt B^ ^ ^^ ^ ^

zweiwertigen aliphat.schen oder olefin.sch unge- Be^ding"nge^or ^. _können. _{Wenn auch}

sättigten Carbonsäuren bzw. Hydrocarbonsäuren » 9^SÄT_äruiig des Anteiles der Wasch- und

und mindestens dreiwertigen al.phat,sehen Aiko- erne^™⁶ f _{ap d(}f_r Gewässereutrophierung zum

holen als GerüststofTe, wobei an jede Hydroxyl- ^Rein'^g"%X^e _{n Ze}j_tpunkt noch nicht möglich ist,

gruppe des Alkohols und gegebenenfallsder Car- ^"^^„^Äbenswert. potentielle stick:

bonsäure ein Molekül der Carbonsaure ge- jsche.m es^™^^ _{ErsaUstüffe rür die in den}

^{unden lsl}· ,jui, ¹⁵ r 7Ht eebräuchlichen Waschmittelformulierungen

1. Mittel eemäß Anspruch 1, dadurch aekenn- zur Zeit geöraucniK-iicii e

zeichnet daß sie neben wasserlöslichen Estern verwendeten Gerustsubs lanzen, or>

Alkalipolypoosphate als weitere Gerüststoffe ent- phosphaten, ^u ^^nl*^lc^'";

.... ., stoff- und phosphorfreie Ersatzstoffe Tür die in den

bUIlden ISt. '5 SUM! """ K _ ^r , ,. , _ n;.„.,I,_m;n.lfArmiii;eriin».»