DE1950702B2

DE1950702B2 - Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1950702B2
Application number: DE1950702A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem.Dr. 5030 Huerth Henning; Joachim Dipl.-Chem.Dr. 5034 Lechenich Kandler; Alfred Dipl.-Chem.Dr. 6238 Hofheim Kuehlkamp; Herbert Dipl.- Chem.Dr. Landgraeber; Karl Dipl.- Chem.Dr. Merkenich
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1969-10-08
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2065219A5; DE1950702A1; GB1284815A; NL7014532A; DK135543C; JPS4823646B1; BE757034A; US3793228A; SE369607B; CH537454A; AT302515B; DK135543B

Description

Gegenstand der Erfindung sind Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel, bestehend aus organischen Polymerverbindungen.

Es ist bekannt, daß die Reinigungskraft vor Seifen und synthetischen Detergenzien in Wasch- und Reinigungsmitteln durch Zusatz bestimmter Produkte gesteigert wird Solche Reinigungsverstärker werden als Gerüststoffe oder »Builder« bezeichnet Gerüststoffe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel sind wirksamer und dennoch preisgünstiger als die entsprechenden gerüststofffreien Formulierungen.

Der Mechanismus und die Einzelheiten der »Builder-Wirkung« sind noch nicht vollkommen geklärt Es sind mehrere Prozesse, die bei der Funktion des Builders eine Rolle spielen, wie die Stabilisierung von Pigmentschmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzpartikeln, die Beeinflussung der Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften von wäßrigen Tensidlösungen, die Solubilisierung wasserunlöslicher Bestandteile der Reinigungsflotte, die Peptisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von sauren Stoffen und die Inaktivierung von Mineralstoffen in der Waschflotte.

Um Aufschluß über die Qualität und die Eignung einzelner Produkte als Builder zu erhalten, untersucht man zweckmäßig ihre Verhaltensweise und ihren Wirkungsgrad beim Wasch- oder Reinigungsprozeß. Damit wird sichergestellt, daß alle an der Builder-Wirkung beteiligten Faktoren qualitativ und quantitativ Berücksichtigung finden.

Klassische Builder sind die wasserlöslichen anorganischen Alkalisalze, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silikate.

Von den zahlreichen als Builder vorgeschlagenen Produkten werden in den gebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmitteln fast ausschließlich die linearen kondensierten Phosphate oder Polyphosphate, insbesondere das Pentannatriumtriphosphat oder Natriumtripolyphosphat eingesetzt. Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an diesen Gerüststoffen beträgt bis zu etwa 50 Gewichtsprozent. Trotz mancher Vorteile der Polyphosphate gegenüber anderen bekannten Buildern sind im Verlauf der jahrelangen praktischen Anwendung auch gewisse Nachteile dieses Builder-Typs hervorgetreten.

Die anhydridartige P-O-P-Bindung bei allen Polyphosphaten wird relativ leicht hydrolytisch gespalten. Dadurch entstehen insbesondere in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, aber auch beim Sprühprozeß, Abbauprodukte wie Metaphosphate und Orthophosphat mit vermindertem Wirkungsgrad. Außerdem können unerwünschte Trübungen oder Niederschläge in-den flüssigen Waschmittelformulierungen auftreten.

Infolee des erheblichen Verbrauchsanstieges phosphathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe hat sich auch der Phosphatgehalt der natürlichen Gewässer erhöht, die mit phosphatsalzhaltigen Abwässern beschickt werden. Bei der Diskussion um die in den letzten Jahren in immer stärkerem Maße zunehmende Gewässereutrophierung werden in letzter Zeit den Nitraten und Phosphaten Eigenschaften zugesprochen, die das Wachstum bestimmter Algenspezies unter bestimmten Bedingungen fördern und somit auf diesem Wege zur Gewässereutrophierung beitragen können. Wenn auch eine eindeutige Klärung dieser Fragen zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht möglich ist, erscheint es dennoch erstrebenswert, potentielle Ersatzstoffe für die in den zur Zeit gebräuchlichen Waschmittelformulierungen verwendeten Gerüstsubstanzen, nämlich den Tripolyphosphaten, zu entwickeln, wobei durch diese Ersatzstoffe eine Gewässereutrophierung vermieden werden soll.

So wurden in den letzten Jahren auch organische Verbindungen mit Builder-Eigenschaften bekannt Als solche sind wasserlösliche Salze von Aminopolycarbonsäuren wie z. B. das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure oder von Amino- und Hydroxyalkylidenphosphonsäuren als Builder vorgeschlagen worden. Derartige Produkte haben jedoch bisher in der Praxis kaum Eingang gefunden und enthalten darüber hinaus in erheblichem Umfang Stickstoff- und Phosphoratome.

In der USA.-Patentschrift 33 08 067 werden ferner wasserlösliche Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Homo- und Copolymerisaten aliphatischer Polycarbonsäuren als Builder für Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben. Als Comonomere kommen in der Hauptsache kurzkettige Olefine und ungesättigte Carbonsäuren in Frage. Vertreter dieser sogenannten Polyelektrolyt-Builder sind beispielsweise das Natriumsalz der Polymaleinsäuren bzw. Copolymere von Propylen oder Styrol mit Maleinsäure. Diese Builder besitzen jedoch nicht in ausreichendem Maße die erwünschten Builder-Eigenschaften, oder sie sind für den Einsatz als Massengüter im Erstellungspreis zu teuer.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß man die Alkali- oder Ammoniumsalze von Copolymerisaten des Vinylalkohols mit Maleinsäure als Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel verwenden kann, wobei die Copolymerisate ein Molekulargewicht von 1500 bis 3000 besitzen und der Maleinsäureanteil im Copolymeren etwa 25 bis 50 Molprozent beträgt.

Zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln können die erfindungsgemäß als Gerüststoffe anwendbaren Copolymere bekannten Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen auf der Basis ionenaktiver und/oder nichtionogener Tenside, welche gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen vermischt sein können, zugeführt werden. Hierbei beträgt der Anteil des erfindungsgemäßen Gerüststoffes im allgemeinen etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Trockensubstanz des Wasch- und Reinigungsmittels. Neben dem wasserlöslichen Copolymerisat aus Vinylalkohol und Maleinsäure können auch Alkalipolyphosphate als weiterer Gerüststoff im Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein. Die erfindungsgemäß erhaltenen Wasch- und Reinigungsmittel ergeben im wäßrigen Milieu dei Waschflotte einen pH-Wert von 8 bis 12.

Zusatzstoffe, die neben dem ionenaktiven und/odei nichtionogenen Tensid in der Waschmittelformulierung

gegebenenfalls enthalten sein können, umfassen Substanzen, wie z.B. Natriumsilikat, Magnesiumsilikat, Natriumsulfat, Natriumperborat, optische Aufheller, Carboxymethylcellulose und/oder Enzyme.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gerüststoffe erfolgt in bekannter Weise, indem beispielsweise ein Copolymerisat bzw. Telomerisat aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat mit Natronlauge verseift wird.

Zur Beurteilung der Builder-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gerüststoffe sind beispielsweise Dispergierversuche geeignet Ausgebend vcn wäßrigen Suspensionen, welche entweder hydrophile Teilchen wie Eisen(III)-oxid oder hydrophobe Teilchen wie Graphit enthielten, konnten nach Zusatz der erfindungsgemäßen Gerüststoffe stabile Dispersionen, wie aus nachfolgender Tabelle ersichtlich, erhalten werden. Auf Grund der tabellarisch aufgeführten Ergebnisse können den erfindungsgemäßen Gerüststoffen die eingangs erwähnten, für einen Builder erforderlichen Eigenschaften zugesprochen werden. Ein Vergleich der Tabellen 1 und 2 läßt deutlich erkennen, daß durch das Cotelomerisat Vinylalkohol/Maleinat besonders hydrophile Schmutzteilchen gut dispergiert werden, da in diesem Falle sowohl die Absetzgeschwindigkeit als auch das Sedimentationsvolumen geringer sind als im Vergleichs- ;₅ versuch mit Styrol/Maleinat-Cotelomerisaten als Gerüstsubstanz. Gegenüber den als Gerüststoffe bekannten Alkalitripolyphosphaten besitzen die erfindungsgemäßen Gerüststoffe den Vorteil, daß sie auch auf hydrophobe Anschmutzungen dispergierend wirken, während die Alkalitripolyphosphate dies nicht tun.

Beispiel 1

Es wurde die Dispergierwirkung des Natriumsalzes eines Vinylalkohol/Maleinsäure-Copolymerisates in einer wäßrigen 4gewichtsprozentigen Aufschlämmung von Graphitpuder bei verschiedenen pH-Werten bestimmt und mit der Wirkung des als Gerüststoff bekannten Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäure in einer entsprechenden Aufschlämmung verglichen. Als Maß für die Dispergierwirkung wurde jeweils die Absetzzeit der Graphitteilchen in 25-ml-Mischzylindern sowie das Sedimentationsvolumen ermittelt. Die Konzentration des Gerüststoffes in der Aufschlämmung betrug 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Lösung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Gerüstsubstanz

Absetzzeit (h)

pH 8 pH 10

Sedimentationsvolumina (cm³|
pH 8 pH 10

A	21	21	1,9	1,8
B	24	24	1,9	1,8
C	20	20	3,5	3,4

A: Styrol/Maleinat; Molverhältnis 2:1;

Molekulargewicht 1330.
B: Styrol/Maleinat; Molverhältnis 2,5 :1;

Molekulargewicht 1544.
C: Vinylalkohol/Maleinat; Molverhältnis 1 :1;

Molekulargewicht 1940.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei lediglich an Stelle von Graphitpuder Eisen(III)-oxid-Pulver mit einer Teilchengröße von < 0,058 mm eingesetzt wurde. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt

TabeUe 2

55

Gerüst-	Absetzzeit (h)	pH !0	Sedimentations	pH 10
Substanz		23	volumina (cm³)	1,2
	pH 8	26	pH 8	1,2
A	20	36	1,3	1,0
B	23	1,3
C	28	1,1

A: Styrol/Maleinat; Molverhältnis 2:1;

Molekulargewicht 1330.
B: Styrol/Maleinat; Molverhältnis 2,5 :1;

Molekulargewicht 1544.
C: Vinylalkohol/Maleinat; Molverhältnis 1:1;

Molekulargewicht 1940.

Beispiel 3

Es wurden an Hand von Waschversuchen die Waschkraftquotienten von Waschflotten mit einer konstanten Konzentration an waschaktiver Substanz, jedoch unterschiedlichen Mengen an erfindungsgemäßem Gerüststoff ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in F i g. 1 graphisch dargestellt (Kurve 1). Zum Vergleich wurden analoge Waschversuche unter Verwendung bekannter Gerüststoffe, wie Styrol/Maleinat, durchgeführt und die hierbei erhaltenen Waschkraftquotienten ebenfalls in F i g. 1 in Form der Kurven 2 und 3 dargestellt

Die Waschversuche wurden mit einem Standard-Baumwollgewebe mit Krefelder Anschmutzung in einem Launder-O-meter bei einer Waschflottentemperatur von 95° C durchgeführt. Standard-Gewebe mit Krefelder Anschmutzung sind in dem Buch von Kurt Lind η er, »Tenside, Textilhilfsmittel — Waschrohstoffe«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart (1964), Bd. II, S. 1837, definiert.

Das Waschwasser besaß 20° deutsche Härtegrade und einen pH-Wert von 10. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) Waschgut zu (Liter) Waschflotte, 1 :50 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln. Die Waschflotte enthielt als waschaktive Substanz ein 100%iges Alkylarylsulfonat sowie ein nichtionogenes Polyoxypropylenglykol.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiß und einmal kalt gespült und anschließend in dem Remissionsphotometer Elrepho der Firma Zeiss der Weißgrad unter Verwendung des Filters R 53 gemessen. An Hand des erhaltenen Meßwertes wurde der Waschkraftquotienl nach folgender Formel errechnet:

60 In dieser Formel bedeutet

% WK = % Waschkraft.

% WGg = % Weißgehalt des gewaschenen Stoffes.

% WGb = % Weißgehalt des ungewaschenen Stof

fes.
% WGu = % Weißgehalt des unbeschmutzten Stof

fes.

5 ° 6

Aus den K-urvenverläufen der Kurven 1, 2 und 3 in Wasch versuchen erzielten Ergebnisse sind in Fig. 3 F i g. 1 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße dargestellt Aus den Kurvenverläufen der Kurven 1 bis 4 Gerüststoff, repräsentiert durch Kui-ve 1, der Wasch- ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Gerüslstoff,

flotte eine höhere Waschkraft verleiht, als dies bei den repräsentiert durch Kurve 1, der Waschflotte eine

bekannten Gerüststoffen, gemäß Kurven 2 und 3, der 5 höhere Waschkraft verleiht, als dies bei den zum

Fall ist. Vergleich eingesetzten bekannten Gerüststoffen (Kurven 2 bis 4) der Fall ist Die 1 gewichtsprozentigen

Beispiel 4 Lösungen der bekannten Gerüststoffe in Dimethylfor- Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, jedoch in der mamid besaßen bei 20⁰C folgende spezifische Viskositä- WaschfloUe neben dem Gerüststoff ein Vollwaschmittel ι ο ten:

nachfolgender Zusammensetzung eingesetzt: Natriumpolymaleinat 0,16

„ , Natriumpolyitaconat 0,56

0,2 g/LiterNatnumsilikat Natriumsalz des ltaconsäure/

0,2 g/Dter Magnesiumsihkat, Acrylsäure-Mischpolymerisates 0,56

0,15 g/Liter Seife, 15

1,0 g/Liter Natriumperborat, Beispiel 6

1,0 g/Liter 50%igesAlkylarylsulfonat, ^μ

0,1 g/Liter Nichtionogene Substanzen, Es wurde analog Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch

0,2 g/Liter Carboxymethylcellulose. als bekannte Gerüststoffe Natriumpolymaleinat bzw.

20 Natriumpolyitaconat bzw. das Natriumsalz des Itacon-

Aus dem Kurvenverlauf der Kurve 1 in F i g. 2 ist säure/Acrylsäure-Mischpolymerisates (Molverhältnis wiederum die Überlegenheit des erfindungsgemäßen 1,6:1) eingesetzt wurden. Die in den einzelnen Gerüststoffes gegenüber den bekannten Gerüststoffen Waschversuchen erzielten Ergebnisse sind in F i g. 4 gemäß Kurven 2 und 3 ersichtlich. dargestellt Aus den Kurvenverläufen der Kurven 1 bis 4 . 25 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Gerüststoff, Beispiel 5 entsprechend Kurve 1, der Waschflotte eine höhere Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch Waschkraft verleiht, als dies bei den zum Vergleich als bekannte Gerüststoffe Natriumpolymaleinat bzw. eingesetzten Gerüststoffen (Kurven 2 bis 4) der Fall ist Natriumpolyitaconat bzw. das Natriumsalz des Itacon- Die spezifischen Viskositäten der bekannten Gerüstsäure/Acrylsäure-Mischpolymerisates (Molverhältnis 30 stoffe in Dimethylformamid entsprechen den im 1,6:1) eingesetzt wurden. Die in den einzelnen Beispiel 5 angegebenen Werten.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung der Alkali- oder Ammoniumsalze von Copolymerisaten des Vinylalkohols mit Maleinsäure als Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel, wobei die Copolymerisate ein Molekulargewicht von 1500 bis 3000 besitzen und der Maleinsäureanteil im Copolymeren etwa 25 bis 50 Molprozent beträgt '