AT394380B - Teilchenfoermiges und weichmachendes grobwaschmittel fuer textilien, verfahren zu seiner herstellung, agglomerierte bentonitteilchen fuer das waschmittel und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

AT 394 380 B

Die Erfindung betrifft ein teilchenförmiges und weichmachendes Grobwaschmittel für Textilien, insbesondere für Waschmaschinen, das ein anionisches und/oder ein nichtionisches Tensid als waschaktive Substanz und wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Gerüststoffe für die waschaktive Substanz enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Waschmittel, sowie deren Komponenten.

Bentonit wird in Waschmitteln wegen seiner weichmachenden Eigenschaften und der erwünschten Haftung an den Substraten mit Vorteil eingesetzt. Aufgrund seiner gelierenden Eigenschaften vermittelt Bentonit dem Waschmittel eine gummiartige Konsistenz, was manchmal dazu führt, daß die Waschmittelkügelchen und/oder die Bentonitkügelchen oder -agglomerate an Oberflächen anhaften und dadurch nicht mehr frei fließen. Bei starker Feuchtigkeit oder in Anwesenheit von freier Feuchtigkeit kann der Bentonit gelieren und klebrig werden und zeigt dann nur ein geringes Fließvermögen. Diese Teilchen verstopfen dann die Leitungen oder die Abgabekammer von Waschmaschinen, auch wenn das Waschmittel in automatischen Waschmaschinen mittels einer Wasserspülung in die Waschmaschine eingebracht wird. Diese Haftung wird von dem Verbraucher als ein erheblicher Nachteil angesehen, da frei fließende Waschmittel gewünscht werden. Selbst wenn während der Herstellung und Verpackung das Waschmittel frei fließend oder gut schüttfähig ist und sich auch aus dem Vorratsbehälter ohne Schwierigkeiten entfernen läßt, verursachen die vorhandenen Bentonitleilchen in dem Waschmittel ein Anhaften an der Einfüllöffnung oder der Abgabebehälter von Waschmaschinen, insbesondere bei automatischen Waschmaschinen, bei denen das Waschmittel durch einen Wasserstrahl in das Innere der Waschmaschine hineingespült wird. Wenn derartige bentonithaltige Waschmittelteilchen an den feuchten Wänden anhaften und quellen, erzeugen sie feuchte, klebrige Flächen, an denen wieder weitere Bentonitteilchen festkleben können. Dadurch, daß ein Teil des Waschmittels in dem Zufuhr- bzw. Abgabebehälter festhaftet, wird weniger Waschmittel eingebracht und die Konzentration an Reinigungsmittel und Weichmachungsmittel in der Waschflotte verringert. Darüber hinaus ist das Verkleben der Einfüllöffnungen und die sich mit der Zeit ansammelnde Menge an Waschmittelteilchen unerwünscht.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen und ein teilchenförmiges Grobwaschmittel mit weichmachenden Eigenschaften vorzuschlagen, welches besonders für automatische Waschmaschinen geeignet ist und sich leicht aus der Aufgabeöffnung oder Abgabekammer durch einen Wasserstrahl entfernen läßt

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Waschmittel der eingangs angegebenen Art vorgeschlagen, welches erfindungsgemäß Bentonit, der in Teilchenform vorliegt und ein Silikonat und/oder ein Polymer davon enthält Vorzugsweise sind mindestens 0,15 Gew.-% eines Silikonates und/oder ein Polymer davon vorhanden.

Vorzugsweise wird sowohl ein anionisches Tensid, vorzugsweise ein Natriumsalz eines linearen höheren Alkylbenzolsulfonates, und ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit Polyethylenoxid, verwendet, wobei noch eine Seife und als Gerüststoff in erster Linie Pentanatriumtripolyphosphat oder NTA oder eine Mischung dieser und gegebenenfalls kleine Anteile Natriumsilikat vorhanden sind, und der Bentonit einen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 3 % besitzt, und ein Bleichmittel, vorzugsweise Natriumperborat vorhanden ist, und das Silikonat ein Kaliummethylsilikonat ist

Als Tenside werden entweder nichtionische oder anionische und vorzugsweise beide eingesetzt; es können auch geeignete amphotherische oder ampholytische Tenside vorhanden sein.

Kationische Tenside, wie quaternäre Ammoniumhalogenide, können als zusätzliche Weichmachungsmittel vorhanden sein, sind aber nicht erforderlich; falls sie vorhanden sind, werden sie zur Vermeidung unerwünschter Reaktionen nicht zusammen mit den anionischen Tensiden sprühgetrocknet

Es können die verschiedensten anionischen Tenside und vorzugsweise die des Sulfonat- oder Sulfat-Typs gewöhnlich in Form ihrer Alkali und insbesondere Natriumsalze verwendet werden. Bevorzugt sind Alkylbenzolsulfonate, höhere Alkyl- oder Fettalkoholsulfate und Fettalkohol-polyethoxy- oder -polyethoxylat-sulfate. Die Alkylbenzolsulfonate haben vorzugsweise einen linearen Alkylrest mit 10 bis 14, vorzugsweise 11 bis 13, Kohlenstoffatomen, und das Sulfonat liegt in Form des Natriumsalzes vor. Das Alkylsulfat ist vorzugsweise ein höheres Fettalkyl- oder -alkohol-sulfat mit 10 bis 16 und vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoßatomen und liegt als Natriumsalz vor. Die höheren Fettalkoholpolyethoxysulfate haben ebenfalls 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16, Kohlenstoffatome im Fettalkoholrest, während der Ethoxygehalt vorzugsweise 3 bis 30 und vorzugsweise 3 oder 5 bis 20 Ethoxygruppen je Mol beträgt; es liegt als Natriumsalz vor. Andere geeignete anionische Tenside sind höhere Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, wie beispielsweise Natriumsalze von Cjq bis Cjg-Olefin oder Paraffinsulfonaten. Bevorzugt werden Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz des Talgalkohol-polyethoxy(3 EtO)sulfats und des hydrierten Talgalkoholsulfats. Es können auch kleinere Mengen anderer anionischer Tenside verwendet werden, wie auch allgemein Mischungen von bekannten anionischen Tensiden eingesetzt werden können, wie sie in "Surface Active Agents and Detergents", Band II von Schwartz, Perry and Berch (1958) beschrieben sind.

Es können die verschiedensten nichtionischen Tenside einschließlich Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid miteinander und mit hydroxyhaltigen aromatischen und aliphatischen Verbindungen, wie Nonylphenol oder Oxoalkohole, verwendet werden, jedoch wird ein Fettalkoxy-poly(niederes)alkoxy-(niederes)alkanol bevorzugt, das auch als Kondensationsprodukt von Ethylenoxid bzw. Propylenoxid und einem höheren Fettalkohol angesehen werden kann. Bei diesen Verbindungen hat der Alkoxy- oder Alkoholrest 10 bis -2-

AT 394 380 B 16 und vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome, und es sind 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, und insbesondere 9 bis 13 niedere Alkoxyreste, insbesondere Ethylenoxidreste je Mol vorhanden.

Als Geriiststoffe können wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Gerüststoffe verwendet werden, wie Polyphosphate, Salze der Nitrilotriessigsäure, wie NTA oder Zeolithe. Es können Mischungen aus wasserlöslichem und wasserunlöslichen Gerüststoffen in beliebiger Kombination eingesetzt werden, wobei wasserlösliche Gerüststoffe bevorzugt werden.

Geeignete Phosphatgerüststoffe sind Tripolyphosphate und Pyrophosphate, wie Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat. Das NTA erfaßt die verschiedensten Salze der Nitrilotriessigsäure, vorzugsweise deren Alkalisalze und insbesondere deren Trinatriumsalz. Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und NTA werden vorzugsweise in hydratisierter Form eingesetzt. Weitere geeignete Gerüststoffe sind Carbonate oder Bicarbonate, insbesondere die des Natriums. Beim Einsatz von Polyphosphaten werden vorzugsweise Mischungen aus Natriumpyrophosphat mit Natriumtripolyphosphat in Bereichen von 1:10 zu 10:1 und vorzugsweise 1:5 bis 5:1 verwendet, wobei der Gesamtanteil dieser Gerüststoffe dem obenerwähnten Natriumtripolyphosphat entspricht Andere geeignete Gerüststoffe sind anorganische oder organische Phosphate, Borate wie Borax, Zitrate, Gluconate, EDTA und Iminodiacetate, die vorzugsweise in Form des Alkalisalzes, als Natrium-und/oder Kaliumsalz vorliegen, wobei Natriumsalze bevorzugt werden. Für neutrale oder schwach-saure Waschmittel können entsprechend eingestellte Gerüststoffe eingesetzt werden. Von dem Silikatgerüststoffen wird vorzugsweise Natriumsilikat mit einem Na20:SiC^-Verhältnis von 1:1,6 bis 1:3,0 und vorzugsweise 1:2 bis 1:2,8, jedoch meist in kleinen Mengen verwendet. Falls größere Anteile der Silikatgerüststoffe gewünscht werden, können vorzugsweise hydratisierte Natriumsilikatteilchen nachträglich den sprühgetrockneten Teilchen zugesetzt werden.

Von den Zeolithgerüststoffen werden kristalline Zeolithe mit einer Calciumionenaustauschkapazität von 200 bis 400 mgÄ/g CaCOj verwendet, und zwar in einer Teilchengröße von 0,005 bis 20 μτη.

Als Füllstoffe können auch Natriumsulfat und Natriumchlorid oder andere Füllstoffsalze zugesetzt werden, um das Volumen oder Gewicht des Produktes zu erhöhen oder die physikalischen Eigenschaften des Produktes oder der einzelnen Komponenten zu verbessern. Jedoch ist ihre Anwesenheit bei dem vorliegenden Produkt meist nicht erforderlich.

Die weichmachenden Tone oder Bentonite sind kolloidale Montmorillonit enthaltende Aluminiumsilikate verschiedenster Zusammensetzung und Herkunft. Für das erfindungsgemäße Waschmittel sind solche Bentonite geeignet, die "schmierende" und dispergierende Eigenschaften aufweisen, die vermutlich durch die Quellkapazität in Wasser bedingt sind. Wenngleich einige Bentonite, und zwar meist die Calcium- oder Magnesiumbentonite, geringe oder kaum erkennbare Quellkapazitäten aufweisen, können diese zur Erhöhung der Quellfähigkeit aktiviert werden, beispielsweise durch eine Behandlung mit einem alkalischen Material und vorzugsweise einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung, um das einwertige Alkali, wie Natrium oder Kalium, in die Tonstruktur anstelle der zweiwertigen Erdalkalimetalle oder des Magnesiums einzubauen. Zusätzlich zur Verbesserung der Quellfähigkeit, die die weichmachende Wirkung und die Dispergierfähigkeit begünstigt, bewirkt die Alkali-carbonatbehandlung bei nicht quellenden oder schlecht fließenden Tonarten einen Austausch von 5 bis 100 % oder 10 bis 90 % oder 15 bis 50 % des austauschbaren Calciums und/oder Magnesiums durch Natrium bzw. Kalium, wodurch auch die Austauschkapazität des Tons für Härteionen wie Calcium- und Magnesiumionen verbessert wird. Die bei der Alkalicarbonatbehandlung auftretenden Nebenprodukte, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, verbleiben im Bentonit und verbessern die Eigenschaften des Endproduktes; überschüssiges Natriumcarbonat kann im fertigen Waschmittel als Gerüststoff dienen.

Wenngleich die Ionenaustauschkapazität von Bentoniten in der Patentliteratur als wesentlich für das Ausmaß der Weichmachung angesehen worden ist, ist es ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß man auch eine gute Weichmachung der Textilien mit solchen Natriumbentoniten erhält, die eine verhältnismäßig niedrige Ionenaustauschkapazität aufweisen. Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln können sowohl quellfähige Bentonite, die im vorliegenden Fall allgemein als Natriumbentonite bezeichnet werden, direkt von ihrer Tonlagerstätte, als auch nicht quellende oder schlecht quellende Bentonite, die einer Alkalibehandlung unterworfen worden sind, verwendet werden. Für den europäischen Markt sind insbesondere vorbehandelte italienische Bentonite geeignet, während für den amerikanischen Markt Wyoming-Bentonite zweckmäßig sind, die deswegen nicht behandelt werden müssen, weil sie bereits Natriumionen in der Bentonitstruktur besitzen und eine hinreichende Quellfähigkeit besitzen. Ein typischer italienischer Bentonit enthält nach der Alkalibehandlung 66,2 Gew.% S1O2,17,9 Gew.% AI2O3, 2,80 Gew.% MgO, 2,43 Gew.% Na20, 1,26 Gew.% Fe203, 1,15 Gew.% CaO, 0,14 Gew.% T1O2 und 0,13 Gew.% K2O. Ein typischer unbehandelter Wyoming-Bentonit enthält 64,8 bis 73,0 Gew.% S1O2,14 bis 18 Gew.% AI2O3, 1,6 bis 2,7 Gew.% MgO, 0,8 bis 2,8 Gew.% Na20, 2,3 bis 3,4 Gew.% Fe203, 1,3 bis 3,1 Gew.% CaO und 0,4 bis 7,0 Gew.% KjO. Diese Zahlen zeigen, daß die Zusammensetzung der Bentonite recht unterschiedlich ist, wenngleich beide Sorten eine Quellfähigkeit besitzen. Wenn der Na20-Gehalt des Tons mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1 Gew.% und noch besser mindestens 2 Gew.% beträgt, wobei der äquivalente Anteil an K2O entsprechend zu berücksichtigen ist, hat man einen für das erfindungsgemäße -3-

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Waschmittel geeigneten Ton mit guten weichmachenden und dispergierenden Eigenschaften in wäßrigen Lösungen. Die Quellung des Bentonits erleichtert das Aufbrechen der Bentonitagglomerate. Wenngleich zu erwarten ist, daß die Anteile der verschiedenen Bestandteile der quellenden Bentonite, die hier - unabhängig, ob es sich um natürliche unbehandelte Tone oder um durch Alkalibehandlung aktivierte Tone handelt - als Natriumbentonite bezeichnet werden, innerhalb der angegebenen typischen Analysendaten geeignete Komponenten für die erfindungsgemäßen Waschmittel sind, können die Anteile der einzelnen Komponenten der natürlichen quellenden Bentonite um etwa 10 % erhöht oder erniedrigt sein, und die typischen Analysen der behandelten Bentonite können ebenfalls um ± 10 % schwanken. Zusätzlich können auch noch andere quellende Bentonite zumindest teilweise eingesetzt werden. Die geeigneten Bentonite haben im allgemeinen eine Quellfähigkeit von mindestens 1 oder 2 ml/g und vorzugsweise von 5 oder 10 ml/g. Höher quellende Bentonite sind ebenfalls geeignet Im allgemeinen liegt die Quellfähigkeit von 5 bis 30 oder 5 bis 20 ml/g.

Die Natriumbentonite oder quellenden Bentonite werden agglomeriert, bevor sie mit den sprühgetrockneten Waschmittelkömchen und anderen später zuzusetzenden Hilfsstoffen vermischt werden. Die Agglomeration erfolgt auf bekannte Weise, beispielsweise, indem man Wasser oder ein wäßriges Bindemittel auf Bentonitpulver in einem Umwälzgefäß aufsprüht, oder durch Extrusion, Verdichtung, durch Agglomerieren in einer Wanne oder auf andere Art und Weise. Es ist jedoch äußerst erwünscht, daß der Bentonit, vor dem Agglomerieren in fein verteilter, pulveriger Form vorliegt, so daß beim Aufbrechen der Agglomerate in der Waschflotte die Bentonitteilchen klein genug sind, um wirksame Gleitmittel nach Ablagerung auf den Textilien zu sein. Es ist demzufolge zweckmäßig, daß das gesamte Bentonitpulver vor dem Agglomerieren durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm, zumindest mit 99 % durchgeht und der Hauptteil des Pulvers durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm durchgeht, wobei vorzugsweise weniger als 30 % und noch besser weniger als 20 % auf dem Sieb verbleibt.

Um ein leichtes Aufbrechen der Bentonitagglomerate und die Dispersion in der Waschflotte zu unterstützen, damit die äußerst kleinen Bentonitteilchen sich an den Textilfasern zum Weichmachen anlagem können, ist der Feuchtigkeitsgehalt des Bentonits wesentlich. Wenngleich der freie Feuchtigkeitsgehalt des Bentonits zweckmäßig bei etwa 10 % liegen soll und Bentonite mit mehr als 15 Gew.% Feuchtigkeit in der Regel nicht verwendet werden, ist es wichtig, sicherzustellen, daß der Bentonit genügend freie Feuchtigkeit enthält, die im wesentlichen zwischen den benachbarten Schichten liegen, um ein schnelles Zerfallen des Bentonits und anderen anhaftenden Materials in den Teilchen zu erleichtern, wenn diese Teilchen oder das Waschmittel mit diesen Teilchen mit dem Wasser in Berührung gelangen. Es sollen mindestens 2 % und vorzugsweise mindestens 3 %, am besten mindestens 4 Gew.% Wasser im Bentonit als sogenannte "innere" Feuchügkeit vorliegen; der Bentonit soll auch nicht so stark getrocknet sein, daß dieser Feuchtigkeitsgehalt, auch nicht vorübergehend, unterschritten wird. Ein zu starkes Trocknen und ein Unterschreiten der "inneren” Feuchtigkeit kann die Einsatzfähigkeit des Bentonits für die erfindungsgemäßen Waschmittel beeinträchtigen, da er dann nicht hinreichend das Quellen und Zerfallen der agglomerierten Teilchen in der Waschflotte unterstützt.

Bevorzugte quellende Bentonite der oben beschriebenen Art werden unter der Bezeichnung "Laviosa" und "Winkelmann" z. B. als "Laviosa AGB" und "Winkelmann G 13", vertrieben; diese sind vorbehandelte italienische Bentonite. Andere geeignete Produkte sind "Mineral Colloid Nr. 101", das den Thixo-Gelen Nr. 1,2, 3 und 4 der Benton Clay Company entspricht. Die behandelten Bentonite sind vorzugsweise frei von Grus und sind vorzugsweise vor dem Agglomerieren durch Vermahlen zu einem feinen Pulver vorbehandelt worden. Die handelsüblichen Bentonite haben in 6 %iger Konzentration in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,4, einen maximalen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 Gew.%, eine spezifische Dichte von etwa 2,6 und eine in 10 %iger Konzentration in Wasser gemessene Viskosität von 5 bis 30 und vorzugsweise 10 bis 30 cP bzw. von 0,005 bis 0,030 Pa.s.

Das Silikonat, das zusammen mit dem Bentonit vorzugsweise zum Beschichten eingesetzt wird und auch zum Beschichten der Waschmittelteilchen dienen kann, verhindert ein Ankleben der Bentonit- und Waschmittelteilchen an den Wänden der Beschickungskammer der automatischen Waschmaschine oder anderer Zugabebehälter. Als Silikonat wird eine Verbindung benutzt, die sich leicht auf die Bentonitteilchen aufbringen lassen kann und mindestens teilweise diese beschichtet, um ein Ankleben an den Wänden der Behälter zu verhindern, auch wenn diese feucht sind. Die Silikonate sind Salze der Silikonsäure, und zwar vorzugsweise Alkalisalze, wobei die Silikonsäure vorzugsweise eine niedere Alkylsilikonsäure ist. Wenngleich das salzbildende Metall oder das Kation so ausgewählt werden soll, daß wasserlösliche Silikonate erhalten werden, damit sie in wäßriger Lösung auf den Bentonit aufgebracht werden können, kann man auch in Wasser dispergierbare Silikonate einsetzen. Ebenfalls können lipophile Silikonate verwendet werden, die in einem organischen Lösungsmittel oder in wäßrigen organischen Lösungsmitteln oder als entsprechende Emulsion oder Dispersion eingesetzt werden können. Alkalisilikonate, insbesondere Natrium- oder Kaliumsilikonate, werden bevorzugt. Es können auch andere Alkalisalze von Silikonsäuren als von niederen Alkylsilikonaten eingesetzt werden, und zwar aliphatische und aromatische Silikonate, wenngleich die niederen Alkylsilikonate mit Cj bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kaliummethylsilikonat und Natriumpropylsilikonat, bevorzugt werden. Anstelle der Silikonate können auch äquivalente Mengen der entsprechenden Silikonsäure mit einer entsprechenden Base eingesetzt werden. Die bevorzugten niederen Alkylsilikonate neigen zumindest teilweise zu einer Polymerisierung, so daß -4-

AT 394 380 B gemäß Erfindung auch derartige Polymere zumindest teilweise direkt eingesetzt werden können; diese unterstützen auch eine bessere Dispergierung der Bentonitkögelchen oder der Waschmittelteilchen bei der Freigabe aus dem Vorratsbehälter in die Waschmaschine.

Die wasserlöslichen Alkalialkylsilikonate oder auch Alkylsilanolate können sich durch Kohlendioxid aus der Luft oder andere sauer wirkende Stoffe in Polymethylsiloxane umwandeln, die dann zu Alkalicarbonaten, wie Natriumcarbonat, führen und als Gerüststoff dienen. Die Polymethylsiloxane sind hydrophob, was vermutlich eine Erklärung dafür ist, daß sie als Schicht auf den Bentonit- oder Waschmittelkügelchen die Abgabe aus der Beschickungskammer einer automatischen Waschmaschine erleichtern. Die Herstellung von Siloxanen ist in "Chemistry and Technology of Silicones" von W. Noll, Academic Press, (1968) beschrieben. Es ist zwar bekannt, Silikone aufgrund ihrer schaumverhindemden Eigenschaften in Waschmittelgemischen vorzusehen, jedoch ist es überraschend, daß sie als wasserlösliche Silikate zum Beschichten von Bentonit- und Waschmittelteilchen eingesetzt werden können, um diese Teilchen von den feuchten Oberflächen der Beschickungskammer von Waschmaschinen besser freizugeben.

Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise vorgesehene Seife verringert die Schaumbildung, was insbesondere für seitlich zu beschickende Waschmaschinen von Vorteil ist Es werden übliche Alkaliseifen höherer Fettsäuren und vorzugsweise solche auf Basis natürlicher Fette und Öle mit 10 bis 24 und vorzugsweise 14 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei hydrierte Talgfettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, bevorzugt werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten gewöhnlich Bleichmittel, wie Natriumperborat, das je nach Waschtemperatur noch Aktivatoren oder die Zersetzung begünstigende Katalysatoren enthalten kann. Andere geeignete Bleichmittel sind Perverbindungen, wie Alkalisalze der Perschwefelsäure, Peressigsäure, Perameisensäure, Perphthalsäure und Perbenzoesäure, wobei für Tieftemperaturwaschmittel, Magnesiumdimonoperoxy-phthalat bevorzugt wird. Letztlich können unter gewissen Umständen auch Wasserstoffperoxide oder chlorab-gebende Bleichmittel verwendet werden. Bei den erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln mit agglomerierten Bentonitteilchen bewirkt das Perborat auch eine Aufhellung der manchmal leicht gefärbten Bentonitteilchen.

Weitere übliche Zusätze können je nach ihren physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Zersetzungsbeständigkeit und Flüchtigkeit, entweder dem zu sprühtrocknenden Ansatz zugegeben oder später mit den Waschmittelteilchen vermischt werden.

Zu den nachträglich zugegebenen Zusatzstoffen gehören wärmeempfindliche Enzyme, wie proteolytische oder amyolytische Enzyme oder umhüllte Enzyme.

Ferner können die Waschmittel optische Aufheller, z. B. solche des Stilbentyps und vorzugsweise bleichmittelfeste Aufheller, enthalten.

Ferner kann das Waschmittel vollständig oder teilweise mit Farbstoffen oder dispergierbaren Pigmenten angefärbt sein, wobei blaue Farbstoffe bevorzugt werden, weil sie insbesondere weiße Wäsche durch einen kleinen Blaustich aufhellen. Das Anfärben der agglomerierten Bentonitteilchen ist auch deswegen von Vorteil, weil natürliche Bentonite eine nicht immer ansehnliche Eigenfarbe besitzen.

Ferner können übliche weitere Zusatzstoffe, wie Parfüms, Hilfsmittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit und zur Verhinderung des Absetzens oder vorzeitigen Gelierens der zu sprühtrocknenden Produkte im Ansatz, sowie ferner Mittel zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit, der Verhinderung von Schmutzablagerungen oder gegebenenfalls weitere Weichmachungsmittel wie kationische Tenside, verwendet werden, die jedoch im vorliegenden Fall selten notwendig sind.

Das im Ansatz der zu sprühtrocknenden Komponenten vorhandene Wasser und das bei der Agglomerierung des Bentonits und von Perboratpulver erforderliche Wasser soll vorzugsweise entsalztes Wasser sein, um nicht Härteionen oder organische Verbindungen zersetzende Metallionen einzuführen.

Der Anteil an anionischem Tensid liegt in der Regel zwischen 3 bis 10, vorzugsweise bei 3 bis 7 und insbesondere zwischen 4 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Endprodukt. Das nichtionische Tensid ist in einer Menge von 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 4 Gew.% vorhanden. Wenn kein nichtionisches Tensid vorhanden ist, kann der Anteil an anionischem Tensid bis um 5 % erhöht werden. Wenn keine anionischen Tenside eingesetzt werden, kann das nichtionische Tensid bis zu 10 % erhöht werden. Die Gerüststoffe liegen im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 75 und vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.% insbesondere zwischen 30 bis 40 Gew.%, vor. Wenn Natriumtripolyphosphat und NTA als einzige Gerüststoffe eingesetzt werden, können diese in einem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen. Ähnliche Bereiche gelten auch für Mischungen von wasserlöslichen Gerüststoßen mit wasserunlöslichen Gerüststoffen, wie Zeolithen.

Der Bentonitgehalt des erfindungsgemäßen Waschmittels liegt gewöhnlich in einem Bereich von 5 bis 25 und vorzugsweise von 10 bis 20 und insbesondere 14 bis 18 Gew.%. Die Silikonate werden in einer Menge eingesetzt, daß sie den gewünschten, die Abgabe unterstützenden Effekt bewirken; sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 1 % und vorzugsweise in Mengen von 0,15 bis 1 % eingesetzt, obwohl auch höhere Mengen bis zu 3 Gew.% verwendet werden können. Bevorzugt werden Mengen von 0,1 oder 0,15 bis zu 0,3 und 0,4 Gew.%. Wenn das Silikonat nur zum Beschichten des agglomerierten Bentonits eingesetzt wird, liegt der Silikonatgehalt bei mindestens 0,15 bis zu 5 und vorzugsweise zwischen 0,15 bis 1 % und insbesondere zwischen 0,15 bis 0,5 %.

Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Bleichmittels beträgt 5 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.%, -5-

AT 394 380 B sofern Natriumperborat benutzt wird. Bei anderen Bleichmitteln wird der Anteil entsprechend dem aktiven Sauerstoffgehalt analog eingestellt. Falls Seife vorhanden ist, beträgt ihr Anteil unter 10 Gew.% und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.%. Der Feuchtigkeitsgehalt des Waschmittels ohne das eingeschlossene Hydratwasser, das nach einer Standarderwärmung bei 105 °C nach 2 Stunden nicht entfembar ist, liegt gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis 20 Gew.%, wobei die höheren Anteile zulässig sind, wenn ein wesentlicher Anteil des Wassers von mindestens 1/4 und vorzugsweise mindestens 1/2 als Hydrat vorliegt. Ein Feuchtigkeitsgehalt von 5 bis 17 und insbesondere von 10 bis 15 Gew.% wird bevorzugt Die nach dem obigen Standardverfahren nicht entfembare Feuchtigkeit wird als Teil der Verbindung angesehen, die als Hydrat vorliegt

Der Gesamtgehalt an möglichen Zusatzstoffen beträgt gewöhnlich nicht mehr als 20 %, vorzugsweise unter 10 %. Da das wasserlösliche Natriumsilikat insbesondere bezüglich der Magnesiumionen von hartem Wasser als Gerüststoff wirkt werden seine Anteile dem Gesamtgerüststoffgehalt zugerechnet Bezogen auf das Endprodukt sind nicht mehr als 8 Gew.%, im allgemeinen 1 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 4 Gew.% lösliches Natriumsilikat vorhanden. Zur Verbesserung der Fließfähigkeit und insbesondere, wenn der Silikatgehalt über 3 oder 4 % steigt kann der Rest später als wasserhaltiges Silikat zugesetzt werden. Füllstoffe, wie Natriumsulfat sollen, sofern vorhanden, nicht mehr als 10 Gew.%, im allgemeinen 0,5 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.% ausmachen. Das proteolytische Enzym wird in Mengen von 0,1 bis 2 und vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.% zugesetzt, während der optische Aufheller in Mengen von 0,1 bis 2 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.% vorhanden ist Der Gehalt an Parfüm beträgt gewöhnlich 0,05 bis 2 und vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.%. Als weitere Zusätze kommen kleine Mengen Sequestriermittel, wie das Magnesiumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, und Fließverbesserer, wie Magnesiumsilikat, in Frage, wobei letzteres auch als Träger für das Sequestriermittel verwendet wird, beispielsweise als handelsübliche Mischung aus 15 % des Magnesiumsalzes der DTPA und 85 % des MgSiOj, das in Mengen, bezogen auf das Fertigprodukt, von 0,1 bis 1 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.% vorhanden sein kann. Das Sequestriermittel kann in Mengen von 0,01 bis 0,2 und vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gew.%, und das Magnesiumsilikat in Mengen von 0,1 bis 0,9 und vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.% vorliegen. Weitere Zusätze in Mengen unter 1 bis 2 Gew.% können ebenfalls noch vorhanden sein.

Die Erfindung betrifft ferner mit Silikonat behandelte Bentonitteilchen. Für die mit Silikonat behandelten Bentonite liegt der Silikonatgehalt in einem Bereich von 0,2 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere bei 1 bis 3 Gew.%.

Der Bentonit wird getrennt agglomeriert und anschließend meist in Form von gefärbten Kügelchen dem sprühgetrockneten Produkt zugesetzt. Die wäßrige Silikatlösung, stabile optische Aufheller, Seife und Füllstoffe werden zusammen mit stabilen Pigmenten und gegebenenfalls anderen Farbstoffen ebenfalls aus dem Ansatz sprühgetrocknet. Das Ansatzgefäß zum Spriihtrocknen kann auch als Neutralisierbehälter dienen, in dem das anionische Tensid mit wäßrigem Alkali neutralisiert wird. Beispielsweise kann Dodecylbenzolsulfonsäure mit 45 bis 50 Gew.% aktiven Bestandteilen mit einer 38 %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert werden. Ferner kann auch ein höheres Fettsäuregemisch in dem Ansatzgefäß mit dem sauren Tensid zusammen neutralisiert werden, um das gewünschte Seifen/Tensid-Gemisch zu erhalten.

Gewöhnlich wird der Ansatz in einem Temperaturbereich von 20 bis 80 °C mit Heißluft von 200 bis 400 °C im Gegenstrom oder Gleichstrom sprühgetrocknet, wobei Waschmittelkügelchen in einer Größe entsprechend einem Siebbereich mit lichter Maschenweite von 2,0 bis 0,149 mm isoliert und die nicht klassierten Produkte einem weiteren Ansatz zugeführt werden. Die Waschmittelkügelchen haben eine Schüttdichte von 0,3 bis 0,6 g/ml und einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 20 und gewöhnlich 10 bis 15 Gew.%.

Die sprühgetrockneten Teilchen können dann mit anderen Komponenten vermischt oder mit diesen besprüht werden; vorzugsweise werden Bentonit, Enzyme, Bleichmittel und andere teilchenförmige Zusätze mit den sprühgetrockneten Teilchen vermischt und anschließend die flüssigen Komponenten einschließlich der Siliconate diesem Gemisch zugesetzt. Die Reihenfolge der nachträgliche Zugabe der Komponenten kann auch geändert werden. Für die verschiedenen Bestandteile können Lösungsmittel verwendet werden, um diese als Flüssigkeit oder Emulsionen aufzubringen. Die Silikonate werden vorzugsweise in Wasser gelöst aufgebracht, und weniger lösliche Silikonate können als wäßrige Emulsion aufgebracht werden. In einigen Fällen ist es auch erwünscht, die Silikonate in wäßriger Emulsion mit Parfüm und/oder nichtionischem Tensid aufzubringen. Zweckmäßiger ist jedoch, die nicht parfümierte Waschmittelzusammensetzung erst mit dem wäßrigen Silikonat zu besprühen und anschließend das Parfüm auf das silikonierte Produkt aufzubringen, wobei das Parfüm noch mit geeigneten Lösungsmitteln gestreckt werden kann. Anstatt das Silikonat auf die Mischung aus Waschmittelkügelchen, Bentonitagglomeraten, Enzymkügelchen oder -agglomeraten und Perboratteilchen gemeinsam aufzuspriihen, kann das Silikonat auch getrennt oder in den verschiedensten Kombinationen auf die einzelnen Komponenten aufgebracht werden. Dieses kann mit verschiedenen Silikonatsprühansätzen erfolgen, so daß der Anteil der auf die verschiedenen Komponenten abgelagerten Silikonate leicht steuerbar ist. Ebenso ist es möglich, einen einzigen Silikonatsprühnebel auf die verschiedenen Einsatzströme derartiger Komponenten zu richten, wenn diese in den Mischer geführt werden. Wenn nichtionische Tenside nachträglich zugegeben werden, wobei manchmal der -6-

AT 394 380 B gesamte Anteil an nichtionischen Tensiden bereits in den Ansatz gegeben wird, so daß das Silikonat die Abgabe der Teilchen stärker verbessert, können diese auf die Oberfläche der sprühgetrockneten Kügelchen vor dem Vermischen mit anderen teilchenförmigen Komponenten des Endproduktes und vor dem Aufsprühen des Silikonats aufgebracht werden. Wenn die nichtionischen Tenside in flüssiger Form und in Mischung mit dem Silikonat oder Parfüm auf das Produkt gebracht werden, wirkt das nichtionische Tensid als Emulgator.

Das Vermischen und Versprühen erfolgt auf bekannte Weise mit üblichen Sprühdüsen, Mischvorrichtungen oder Mischtrommeln innerhalb welcher das Besprühen vorgenommen werden kann.

Die Menge des auf die Oberfläche der verschiedenen teilchenförmigen Bestandteile aufgesprühten Silikonats soll bemessen sein, daß das Endprodukt besser abgegeben werden kann. Da vermutlich die Bentonitagglomerate in gewissem Maße die zufriedenstellende Abgabe des teilchenförmigen Waschmittels aus der Beschickungskammer von automatischen Waschmaschinen stören, ist es von Vorteil, die größere Menge an Silikonat auf die Bentonitagglomerate, und zwar beispielsweise bis zu 5 %, aufzusprühen. In einigen Fällen werden nur die Bentonitteilchen mit dem Silikonat besprüht, wobei dann der Silikonatanteil im endgültigen Waschmittel beispielsweise bis zu 50 % verringert werden kann. Die Aufbringung des Silikonats als wäßrige Lösung oder Emulsion erhöht den Feuchtigkeitsgehalt des zu behandelnden Waschmittels, was je nach der Ausgangsfeuchte, den gewünschten Eigenschaften des Waschmittels und der Verarbeitungsweise zweckmäßig oder unzweckmäßig sein kann, so daß man die Konzentration des Silikonats in der Trägerflüssigkeit entsprechend einstellen soll. Je größer das Volumen der Sprühflüssigkeit und die Verdünnung des Silikonats ist, desto gleicher kann das Silikonat auf dem teilchenförmigen Material verteilt werden. Im allgemeinen liegt die Konzentration des Silikonats in der Flüssigkeit bei mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 10 %; wegen seiner vollständigen Mischbarkeit kann das Silikonat auch in höheren Konzentrationen von 10 bis 25 oder bis zu 50 % eingesetzt werden.

Das Vermischen und das Aufsprühen der einzelnen Komponenten erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 10 bis 40 °C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Die Größe der mit Silikonat zu beschichtenden Teilchen entspricht der des Endproduktes und liegt innerhalb eines Siebbereiches mit lichten Maschenweiten von 2,0 bis 0,149 oder 0,074 mm und bei Perborat- und Enzymteilchen noch weniger. Die agglomerierten Bentonitteilchen stammen von der Agglomerierung oder Verdichtung feinstverteilter Teilchen, wie beispielsweise Teilchen, die zu mehr als 50 % durch ein Sieb mit ein»- lichten Maschenweite von 0,74 mm durchgehen. Diese Teilchen sind im wesentlichen grusfreie Natriumbentonite, die mit 0,05 bis 5 % Silikonat besprüht werden können. Sie können auch zusammen mit einem geeigneten Farbstoff oder Pigment besprüht werden. Das Silikonat beeinträchtigt nicht die Farbe der Bentonitteilchen. In einigen Fällen sind die Bentonitagglomerate größer als die anderen Waschmittelbestandteile; sie haben beispielsweise einen um 10 bis 50 % größeren Durchmesser, um ihre Besonderheit hervorzuheben. Obgleich Wyoming-Bentonite zur Herstellung der Agglomerate verwendet werden können, wird es vielfach vorgezogen, von mit Natriumcarbonat behandelten Bentoniten auszugehen, bei denen die Farbstichigkeit durch die Behandlung verringert worden ist und die Magnesiumcaibonat und/oder Calciumcarbonat aus dieser Behandlung enthalten.

Wenn die Teilchen nur teilweise mit Silikonat beschichtet sind, ist es zweckmäßig, wenn mindestens 10 % des Oberflächenbereichs oder der entsprechenden Kugeln mit dem Silikonat bedeckt sind, wobei es zweckmäßiger ist, wenn ein größerer Anteil von beispielsweise 50 % bedeckt ist, um das Abgeben des Produktes zu erleichtern. Ähnliche Gesichtspunkte gelten, wenn Enzyme, Bleichmittel und Waschmittelteilchen behandelt werden, wobei jedoch in diesen Fällen ein geringerer Anteil an Silikonat zum Beschichten, verglichen mit der Beschichtung von Bentonitagglomeraten, erforderlich ist.

Die feste Silikonatbeschichtung ist normalerweise der äußere 1 %ige Bereich der Gesamtdicke der Teilchen. Bei einem Teilchen mit einem Durchmesser von beispielsweise 1 mm kann die Silikonatbeschichtung etwa 5 pm dick sein. Vorzugsweise liegt die Beschichtung in dem äußeren 0,5 %-Bereich des Teilchendurchmessers und insbesondere in dem äußeren 0,2 %-Bereich. Bei nur Teilbeschichtungen und größeren Anteilen an Silikonat, wie beispielsweise wenn Bentonitagglomerate beschichtet sind, kann die Silikonatschicht größer, aber vorzugsweise unter 2 % sein. Normalerweise beträgt die Schichtdicke mindestens 0,05 % der Teilchendicke.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel und die Verfahren bieten erhebliche Vorteile, selbst die teilweise mit dem Silikonat beschichteten Teilchen zeigen bessere Abgabeeigenschaften ohne nachteilige Nebenwirkungen. Die Waschmittel und die einzelnen teilchenförmigen Bestandteile derselben lassen sich leichter aus der Beschickungskammer von automatischen Waschmaschinen abgeben als andere nicht mit Silikonat behandelte Vergleichsprodukte. Dieser Unterschied zeigt sich besonders deutlich im Hinblick auf agglomerierte Bentonitteilchen. Dieses läßt sich mit Vergleichsversuchen unter Verwendung verschiedener automatischer Waschmaschinen nachweisen, wobei man die Anzahl der Teilchen bestimmt, die in der Abgabekammer nach normaler Beschickung und Entleerung oder nach mehrmaligen derartigen Vorgehen verbleiben. Um die Unterschiede noch deutlicher und die Versuchsanordnungen strenger zu gestalten, werden die Wände der Abgabekammer vorher benetzt, um die Haftung der Bentonitteilchen und der anderen Waschmittelteilchen zu erhöhen. Bei einem derartigen Versuch kann man gleiche Gewichtsmengen des zu untersuchenden Waschmittels und des Vergleichsproduktes auf eine feuchte horizontale Fläche aufstreuen und dann nach ein bis zwei Minuten einen mäßigen Wasserstrahl innerhalb einer vorgegebenen Zeit von beispielsweise 30 Sekunden auf die Teilchen richten, wonach die Anzahl der verbliebenen Teilchen verglichen wird. Bei diesen Vergleichsversuchen zeigten die -7-

AT 394 380 B erfindungsgemäßen Produkte ein sehr viel besseres Verhalten als die Vergleichsprodukte. Im allgemeinen kann man erwarten, daß weniger als die Hälfte der Teilchen des erfindungsgemäßen Waschmittels noch an der vorgefeuchteten Fläche - verglichen mit dem Vergleichsprodukt - haften bleibt In vielen Fällen haften überhaupt keine Teilchen mehr an den vorgefeuchteten Flächen, wenn mindestens 0,15 % Silikonat verwendet wird. Einige Teilchen bleiben haften, wenn mindestens 0,05, aber weniger als 0,15 % Silikonat eingesetzt wird; eine beachtliche Anzahl der Teilchen bleibt haften, wenn überhaupt kein Silikonat vorhanden ist

Bei normalem Betrieb einer automatischen Waschmaschine wird zwar der Hauptanteil des Waschmittels in die Waschtrommel geführt, so daß anfänglich nur sehr wenig Teilchen in der Aufgabekammer verbleiben, jedoch wird bei wiederholten Waschvorgängen eine größere Anzahl Teilchen zurückgehalten, wodurch sich die Zusammensetzung des Waschmittels ändert und möglicherweise die Beschickungsmenge erheblich beeinflußt Darüber hinaus hat die Beschickungskammer mit den zurückgebliebenen festgeklebten Teilchen kein gefälliges Aussehen mehr, so daß die Akzeptanz des Produktes leidet. Bei Waschmaschinen mit einer anderen Aufgabevorrichtung mag die Beschichtung der Bentonitteilchen mit Silikonat weniger wichtig sein, jedoch hilft die Anwesenheit der Silikonatschicht auf den Teilchen, daß das Waschmittel stabiler ist und ein besseres Fließvermögen hat, und zwar insbesondere unter feuchten Bedingungen; ferner wird durch die Silikonat-beschichtung ein Gelieren des Bentonits unter derart feuchten Bedingungen verhindert.

Zusätzlich zu der besseren Abgabefähigkeit bewirkt die Silikonatbeschichtung, daß die Waschmittelzusammensetzung in wäßriger Lösung weniger übermäßig schäumt Das Bentonit unterstützt eine Begrenzung des Schäumens und diese Kombination ist gegenüber den einzelnen Bestandteilen überlegen. Das Silikonat stabilisiert auch Enzyme und Bleichmittel, die beschichtet sind, und verhindert eine Einwirkung gegenüber Parfumbestandteilen und anderen Waschmittelbestandteilen, so daß also auch das Parfüm stabilisiert wird. Der gleiche Effekt kann gegenüber Färbungsmitteln auftreten. Diese verschiedenen Vorteile werden ohne den Nachteil erzielt, daß das Produkt übermäßig hydrophob ist, da die Beschichtung von Anfang an wasserlöslich ist. Diese stört nicht das gewünschte schnelle Auflösen und Dispergieren der Waschmittelbestandteile und verursacht anscheinend auch keine störende Ansammlung hydrophober Ablagerungen an den gewaschenen und weichgemachten Textilien. Diese Beschichtung stört auch nicht den besonderen Weichmachungseffekt des hydrophilen Bentonits und beeinträchtigt ferner nicht die gute Reinigungswirkung der Zusammensetzung. Die erhaltenen Waschmittelzusammensetzungen sind ausgezeichnete Textilwaschmittel mit einem hervorragenden Weichmachungseffekt wie durch Vergleichsversuche ähnlich zusammengesetzter Waschmittel gezeigt werden konnte, die weder Bentonit noch Silikonat enthalten. Die Produkte haben nicht nur ein gutes Fließvermögen, günstige Schüttdichte und Aussehen, sondern sie stauben auch nicht, was ebenfalls dem Silikonat zuzuschreiben ist

Die Verfahren, um Silikonatlösungen oder -emulsionen auf die Waschmittel, den Bentonit oder die anderen teilchenförmigen Waschmittelkomponenten aufzusprühen, lassen sich ohne Schwierigkeiten und ohne besondere Anlagen durchführen. Aufgrund der Wasserlöslichkeit des Silikonats kann es in einem wäßrigen Lösungsmittel ohne Zugabe weiterer Bestandteile zu der Waschmittelzusammensetzung aufgebracht werden. Es kann auch emulgiert oder auf andere Weise mit anderen Waschmittelbestandteilen vermischt werden. Durch entsprechende Verfahrensführung lassen sich die verschiedensten Silikonatkonzentrationen auf die verschiedenen einzelnen Komponenten des Waschmittels aufbringen. Die Beschichtung geliert nicht oder ergibt keine zu beanstandende Verdickung, die Sprühdüsen werden nicht verstopft, und es ergeben sich keine gummiartigen Ablagerungen an den Sprüh- und Mischvorrichtungen. Die Silikonate können bei Zimmertemperatur aufgebracht werden und erfordern keine zusätzliche Erwärmung wie es bei anderen schützenden Beschichtungsmaterialien der Fall ist. Diese Silikonate können im Prinzip auf der Oberfläche der Teilchen verbleiben, so daß verhältnismäßig wenig Silikonat eingesetzt werden muß, um die gewünschte Wirkung der besseren Abgabe der Teilchen zu erreichen. Aufgrund der Art der Silikonate oder deren Derivate auf den Waschmittelteilchen oder den einzelnen Teilchen des Waschmittels wird diese Wirkung auch erzielt, wenn die Teilchen nicht vollständig mit dem Silikonat bedeckt sind.

Beispiel 1 Für einen Sprühansatz von insgesamt 3200 kg wurden 364 kg Dodecylbenzolsulfonsäure und 167 kg hydrierte Cjg bis Cjg-Fettsäuren mit 47 kg Natronlauge entsprechend 38 % Na2Ü in 952 kg Leitungswasser mit einer Härte von 300 ppm CaCOß vermischt. Das Wasser dient zur Kühlung der Reaktionsmischung und zur

Verdünnung der anderen Bestandteile des Ansatzes. Anschließend wurden 242 kg einer 44,1 %igen Natrium-silikatlösung mit einem Na20:Si02-Verhältnis von 1:2,4 sowie 7,5 kg eines optischen Stilbenaufhellers, 7 kg eines Gemisches aus 85 Gew.% MgSiOj und 15 Gew.% Magnesium DTPA, sowie 1252 kg hydratisiertes

Natriumtripolyphosphat, 54 kg wasserfreies Natriumsulfat und 107 kg eines nichtionischen Tensides, nämlich ein Kondensationsprodukt aus 11 Molen Ethylenoxid mit 1 Mol eines bis C^-Fettalkohols, zugegeben.

Der Ansatz wurde unter Rühren 1 Stunde bis zu 55 °C erwärmt und anschließend in einem Sprühturm mit Trockenluft von 300 °C versprüht. Die erhaltenen Teilchen hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von 12 % und entsprachen in ihrer Größe einem Siebbereich mit lichten Maschenweiten von 2,0 bis 0,149 mm nach entsprechendem Abklassieren geringer außerhalb dieses Bereiches liegender Anteile. -8-

AT 394 380 B 63 Gewichtsteile des sprühgetrockneten Pulvers, das eine Schüttdichte von etwa 0,4 g/ml hatte, wurden dann mit 0,3 Gewichtsteilen proteolytischem Enzym, 20 Gewichtsteilen granuliertem Natriumperborat und 16 Gewichtsteilen agglomeriertem Bentonit vermischt. Alle Bestandteile hatten eine Teilchengröße entsprechend dem sprühgetrockneten Produkt, wobei jedoch auch kleinere Teile an Enzym und Perborat bis herab zu einer Teilchengröße von 0,07 mm zugelassen wurden. Die Bentonitteilchen bestanden aus 82,3 Gewichtsteilen wasserfreiem Bentonit, 16,1 Gewichtsteilen Wasser, 1,5 Gewichtsteilen Natriumsilikat und 0,06 Gewichtsteilen eines blauen Farbstoffes, der auf die Oberfläche der Teilchen aufgebracht war. Die Bentonitteilchen wurden durch Agglomerieren feinstverteilter Bentonitteilchen mittels verdünnter Natriumsilikatlösung hergestellt und dann gefärbt. Als Bentonit wurde ein mit Natriumcarbonat behandelter Bentonit verwendet, der von seinen Grusanteilen nach der Natriumcaibonatbehandlung durch Zentrifugieren befreit worden war. Der Feuchtigkeitsgehalt der Bentonitagglomerate kann schwanken und bis herab zu 3 % betragen, wenn die Agglomerate mit den anderen Bestandteilen vermischt werden.

Auf die Mischung aus sprühgetrockneten Teilchen, Enzym, Perborat und gefärbten Bentonitteilchen wurden in einem Trommelmischer 0,5 Gewichtsteile nonionisches Tensid, 0,25 Gewichtsteile einer 50 %igen Kaliummethylsilikonatlösung und 0,25 Gewichtsteile eines Waschmittelparfums aufgesprüht. Das Sprühen wurde so kontrolliert, daß der Sprühnebel die Teilchen in dem Mischer gleichmäßig bedeckte, bis ein einheitliches Produkt erhalten wurde.

Das endgültige Produkt hatte eine Teilchengröße entsprechend einem Siebbereich mit lichten Maschenweiten von 2,0 bis 0,250 mm, eine Schüttdichte von etwa 0,5 g/ml und einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12 %, der sich jedoch beim Stehen auf etwa 9 % verringern kann. Das teilchenförmige weichmachende Textilwaschmittel ist ein nichtstaubendes, freifließendes und gutaussehendes Produkt mit im Durchschnitt um 20 bis 200 % im Durchmesser größeren blauen, agglomerierten Bentonitteilchen, die sich gegenüber den anderen weißen Teilchen herausheben. Die sprühgetrockneten Teilchen und Bentonitagglomerate sind erkennbar.

Bei Versuchswäschen zeigte das erfindungsgemäße Produkt eine ausgezeichnete Reinigungskraft mit guter weichmachender Wirkung, es läßt sich leichter abgeben und hinterläßt keine Reste in der Beschickungskammer, was bei größeren Bentonitteilchen wichtig ist, da diese leichter an feuchten Flächen haften.

Es wurde wie oben gearbeitet, jedoch wurden jetzt 100 kg Dodecylbenzolsulfonsäure, 1324 kg hydratisiertes Natriumtripolyphosphat und 0,6 Teile Silikonat verwendet, wobei das Waschmittel zufriedenstellende Eigenschaften und Wirkungen zeigte, aber zusätzlich sich noch besser abgeben ließ und keine Teilchen in der Abgabekammer zurückließ.

Bei Abwandlungen der obigen Rezeptur wurde das anionische Tensid durch gleiche Anteile von Natriumlaurylsulfat, Natriumsalz hydrierten Talgalkoholsulfats und Natriumsalz eines Talgalkoholpolyethoxy-(3 ETO)sulfats ersetzt. Alternativ wurden auch Mischungen dieser Komponenten und beispielsweise gleiche Anteile Natriumdodecylbenzolsulfonat und hydriertes Talgalkoholsulfat verwendet. In allen Fällen wurde ein ausgezeichnetes weichmachendes Textilwaschmittel erhalten, das sich leicht abgeben ließ. Ähnliche Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man nicht das anionische Tensid, sondern das nichtionische Tensid ändert und beispielsweise ein Blockcopolymer von Propylenoxid und Ethyxlenoxid, Nonylphenol-polyoxyethylen(12 ETO)glykol oder ein Kondensationsprodukt eines Cj2 bis Cjj-Fettalkohols mit 3 oder 7 Mol Ethylenoxid oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Tenside einsetzt. Wenn die Hälfte oder das gesamte Natriumtripolyposphat durch NTA ersetzt wird, erhält man ebenfalls ein Endprodukt mit guter Reinigungswirkung und weichmachenden Eigenschaften.

Wenn man die Seife wegläßt, läßt sich zwar die Schaumbildung weniger gut kontrollieren, jedoch ist das Waschmittel sonst genau so gut wie die vorherigen. Wenn anstelle von Natriumperborat andere Bleichmittel, wie Natriumpersulfat, Natriumperisophthalat oder Magnesiumdimonoperoxyphthalat, verwendet werden, ergibt sich ebenfalls eine gut Bleich- und Reinigungswirkung.

Wenn das Bleichmittel weggelassen wird, erhält man ein Waschmittel, welches die Wäsche nicht so gut weiß wäscht und Flecken entfernt. Bei Anwesenheit von bekannten Aktivatoren für die Oxydationsmittel kann das weichmachende Textilwaschmittel auch bei niederen Temperaturen eingesetzt werden. Wenn das Waschmittel einen größeren Anteil an Silikat enthalten soll, so kann der Silikatgehalt durch nachträgliches Zusetzen von gleichgroßen Teilchen von wasserhaltigen Natriumsilikat zusammen mit den später zugegebenen anderen teilchenförmigen Feststoffen erhöht werden.

Wenn man anstelle von Kaliummethylsilikonat Natriumpropylsilikonat verwendet, werden vergleichbare Produkte erhalten, genau so wie wenn man weniger gut wasserlösliche Silikonate anstelle von beispielsweise 25 % der anderen Silikonate ersetzt

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet wobei jedoch das Silikonat in wäßriger Lösung mit 20 % Feststoffen in Form eines sehr feinen Sprühnebels mit Sprühteilchen von 1 bis 50 pm aufgesprüht wurde. Es wurden die einzelnen teilchenförmigen Waschmittelkomponenten vor dem Vermischen miteinander besprüht. Die verschiedenen beschichteten Teilchen hatten alle die gleiche Schüttdichte im Bereich von 0,3 bis 0,6 g/ml. Anschließend wurde Parfüm auf die Mischung gesprüht. Das nichtionische Tensid wurde nicht nachträglich -9-

Claims (19)

1. AT 394 380 B aufgesprüht, sondern bereits in den zu sprühtrocknenden Ansatz gegeben. Das erhaltene Produkt hatte ebenfalls verbesserte Abgabeeigenschaften. Die mit Silikonat beschichteten agglomerierten Bentonitteilchen, die sprühgetrockneten Waschmittelteilchen, die Enzymteilchen und die Perboratteilchen können alle getrennt hergestellt und gelagert und anschließend je nach Bedarf zu guten weichmachenden Waschmitteln mit entsprechenden Eigenschaften aufgebaut werden. Beispiel 3 Es wurde analog Beispiel 1 ein Ansatz aus 10,24 Gewichtsteilen Dodecylbenzolsulfonsäure, 2,81 Gewichtsteilen hydrierter Fettsäure, 0,81 Gewichtsteile Natronlauge, 26,54 Gewichtsteilen Wasser, 37,2 Gewichtsteilen Pentanatriumtripolyphosphat (hydratisiert), 6,8 Gewichtsteilen Natriumsilikatlösung, 0,21 Gewichtsteile optischer Aufheller, 1,46 Gewichtsteile Natriumsulfat und 3,0 Gewichtsteile nonionisches Tensid hergestellt und sprühgetrocknet. Es wurde 62,5 Gewichtsteile eines sprühgetrockneten Produktes mit ähnlicher Schüttdichte und Teilchengröße erhalten. Diese Teilchen wurden dann mit 0,3 Gewichtsteilen proteolytischem Enzym, 20,0 Gewichtsteilen Natriumperboratgranulat, 16,0 Gewichtsteilen agglomeriertem Bentonit und 0,2 Gewichtsteilen MgSiOß und Mg-DTPA (85:15) vermischt, wobei das im Mischer befindliche Pulver mit 0,3 Gewichtsteilen Parfüm und 0,4 Gewichtsteilen eines Cjq bis C^-linearen Alkylats und 0,15 Gew.-Teilen Kaliummethyl-silikonat (50 %ig in Wasser) besprüht wurde. Das Produkt zeigte eine größere Schaumkraft und ausgezeichnete Abgabefähigkeit, die noch verbessert werden konnte, wenn 0,3 Teile Silikonat verwendet wurden. Wenn anstelle des in Beispiel 1 verwendeten mit Natriumcarbonat vorbehandelten und grusfreien Bentonits ein ebenfalls grusfreier Quellton (Winkelmann-Agglomerat) oder ein Wyoming-Bentonit (Mineral Colloid Nr. 101 bzw. Thixogel Nr. 1) verwendet wird, erhält man ein ähnliches Endprodukt mit guten weichmachenden Eigenschaften. Wenn anstelle eines blauen Farbstoffes zum Färben der Bentonitagglomerate Ultramarinblau verwendet wird, ergeben sich ebenfalls gute färbende und bläuende Wirkungen. Wenn das Silikonat nur auf das agglomerierte Bentonit gegeben wird und die Gesamtmenge an Silikonat beibehalten oder halbiert wird, ergeben sich gegenüber Vergleichsprodukten bessere und gut abgabefähige Produkte. Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten um +10 % bzw. um +20 % und um +30 % unter Beibehaltung der ursprünglich angegebenen Bereiche verändert wurden, und das Verhältnis von anionischem zu nichtionischem Tensid im Bereich von 1:1 bis 3:1 verblieb, das Verhältnis von Gesamttensid zu Gerüststoff im Bereich von 1:3 bis 1:8 verblieb, und das Verhältnis von Natriumbentonit zu Gesamttensid innerhalb eines Bereiches von 1:1 bis 2:1 verblieb. Hierbei wurden Produkte mit entsprechend gleichen Eigenschaften erhalten. Dieses ist auch der Fall, wenn die wasserlöslichen Gerüststoffe durch einen um 20 % hydratisierten Zeolithen A ersetzt werden, und wenn ein beliebiges anionisches oder nichtionisches Tensid gegebenenfalls zusammen mit einem amphoteren Tensid in Mischung verwendet wird. Mit der Erfindung können auch die Abgabeeigenschaften verbessert werden von zahlreichen anderen Bentonit-agglomeraten und Waschmitteln und deren Bestandteilen, die verschiedene Dichten im Bereich von 0,2 bis 0,9 g/ml und verschiedene Korngrößen entsprechend einem Siebbereich mit lichten Maschenweiten von 2,0 bis 0,42 mm aufweisen können. PATENTANSPRÜCHE 1. Teilchenförmiges und weichmachendes Grobwaschmittel für Textilien, insbesondere für Waschmaschinen, das ein anionisches und/oder ein nichtionisches Tensid als waschaktive Substanz und wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Gerüststoffe für die waschaktive Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es Bentonit, der in Teilchenform vorliegt, und ein Silikonat und/oder ein Polymer davon enthält
2. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, das a) 3 bis 10 Gew.-% eines anionischen Natriumsulfonats und/oder -sulfattensides, b) 1 bis 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensides, c) 0 bis 10 Gew.-% einer Alkaliseife, 4) 20 bis 75 Gew.-% eines Gerüststoffes und e) 5 bis 35 Gew.-% eines Bleichmittels, das in wässeriger Lösung bei erhöhter Temperatur Sauerstoff freisetzt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es f) 5 bis 25 Gew.-% Bentonit und g) 0,05 bis 3 Gew.-% eines Alkali(nieder)alkylsilikonats und/oder ein Polymer davon enthält. -10- AT394 380 B
3. 3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, das a) als anionisches Tensid ein Natriumalkylbenzolsulfonat mit einem linearen C jq bis C^-Alkylrest, ein Natriumalkoholsulfat mit einem Cjq bis Cjg-Fettalkohol und/oder ein Natriumfettalkoholpolyethoxysulfat mit einem Cjq bis Cjg-Fettalkohol und 3 bis 20 Ethoxygruppen je Mol, b) als nichtionisches Tensid ein höheres Fett-alkoxypoly(niederes)alkoxy(niederes)alkanol, in dem der höhere Fettalkoxyrest 10 bis 16 Kohlenstoffatome und der niedere Alkoxy- und niedere Alkanolrest 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist und 3 bis 20 niedere Alkoxyreste je Mol vorhanden sind, c) als Seife eine von Cjq Ws C^-Fettsäuren abgeleitete Seife, d) als Gerüststoff wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Zeolith, und e) als Bleichmittel Natriumperborat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es f) Bentonit mit einem Feuchtigkeitsgehalt von mindestens 3 Gew.-% und einer Quellkapazität in Wasser von mindestens 1 ml/g und g) als Alkalialkylsilikonat ein wasserlösliches Kalium- oder Natrium-Cj bis Cg-alkylsilikonat enthält.
4. 4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das a) 3 bis 7 Gew.-% Natriumalkylbenzolsulfonat mit linearen Cjj bis Cj 3-Alkylresten, b) 2 bis 4 Gew.-% eines Fettalkoxy-poly(niederes)alkoxy(niederes)alkanols mit einem Cj2 bis Cj^-Fettalkoxy-rest, einem C2(nieder)Alkoxy- und (nieder)Alkanolrest bei einem Molverhältnis von höherem Fettalkoxyrest zu niederem Alkoxyrest von 1:5 bis 1:15, c) 2 bis 6 Gew.-% einer Natriumseife von bis Cjg-Fettsäuren, d) 30 bis 50 Gew.-% wasserlösliche Gerüststoffe und e) 15 bis 25 Gew.-% Natriumperborat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es f) 10 bis 20 Gew.-% Natriumbentonit und g) 0,15 bis 0,3 Gew.-% Kaliummethylsilikonat enthält.
5. 5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchengröße einem Siebbereich mit lichten Maschenweiten von 2,0 bis 0,149 mm entspricht, und daß das Natriumalkylbenzolsulfonat, die Seife und die Gerüststoffe zusammen als im wesentlichen homogene Teilchen vorliegen, die durch Sprühtrocknen des gleichen Ansatzes erhalten worden sind, und daß das Natriumperborat in getrennten oder trennbaren Teilchen und der Bentonit in getrennten Teilchen vorliegt.
6. 6. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die agglomerierten Bentonitteilchen eine größere durchschnittliche Teilchengröße als die sprühgetrockneten Teilchen und Perboratteilchen haben und unterschiedlich gefärbt sind.
7. 7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das a) als anionisches Tensid Natriumdodecylbenzolsulfonat, b) als nichtionisches Tensid ein Kondensationsprodukt eines Cj2 bis C^-Fettalkohols mit 9 bis 13 Mol Ethylenoxid je Mol Fettalkohol, c) als Seife eine Natriumseife von hydrierten Talgfettsäuren und φ als Gerüststoffe hauptsächlich Penta-Natriumtripolyphosphat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß e) die Bentonit-Agglomerate mit Kaliummethylsilikonat beschichtet oder teilweise beschichtet sind.
8. 8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gew.-% Natriumsulfat, 0,1 bis 2 Gew.-% optische Aufheller und 0,1 bis 1 Gew.-% eines proteolytischen Enzyms enthält.
9. 9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumbentonit eine Quellkapazität in Wasser von 5 bis 30 ml/g und in 10%-iger wässeriger Dispersion eine Viskosität von 0,005 bis 0,03 Pa.s hat und als Agglomerat von kleineren Teilchen gemahlenen Natriumbentonits vorliegt, von denen der begleitende Grus nach dem Mahlen vor dem Agglomerieren entfernt worden ist.
10. 10. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bentonitteilchen in Form von agglomerierten Teilchen vorliegen, die nach einer Natriumcarbonat-Behandlung eines Magnesium und/oder Calcium enthaltenden Bentonits zum Austausch von Magnesium und/oder Calcium durch Natrium und zur Bildung von Magnesiumcarbonat und/oder Calciumcarbonat erhalten worden sind.
11. 11. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das 5 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3 Gew.-% eines Fettalkoxy-poly(nieder)alkoxy(nieder)alkanol-Tensides mit einer C12 bis C^-Fettalkoxygruppe und einem -11 - AT 394 380 B Alkoxy- und Alkanolrest mit jeweils 2 Kohlenstoffatomen und einem Molverhältnis von Fettalkoxyrest zu niederem Alkoxyrest von 1:11,5 Gew.-% Natriumseife auf Basis hydierter Talgfettsäuren, 20 Gew.-% Natriumperborat, 35 Gew.-% hydriertes Penta-Natriumtripolyphosphat und 3 Gew.-% Natriumsilikat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 16 Gew.-% Natriumbentonit, 0,1 Gew.-% Kaliummethylsilikonat, 0,3 Gew.-% proteolytisches Enzym, 0,6 Gew.-% Parfüm und 0,1 Gew.-% eines optischen Aufhellers nebst etwa 9 Gew.-% Feuchtigkeit enthält.
12. 12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 0,15 Gew.-% Silikonat enthält.
13. 13. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man feinverteilten Bentonit, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgeht und von dem mehr als 50 % durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm hindurchgehen, zu Agglomeraten mit einer Teilchengiöße entsprechend einem Siebbereich mit lichten Maschenweiten von 2,00 bis 0,149 mm agglomeriert, daß man einen wässerigen Ansatz der synthetischen Tenside und der Gerüststoffe zu Teilchen mit einer Größe entsprechend einem Siebbereich mit einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm sprühtrocknet, und die Bentonitagglomerate und die sprühgetrockneten Waschmittelteilchen miteinander vermischt und auf die Oberfläche dieser Teilchen ein Silikonat und/oder ein Polymer davon aufbringt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 1 Gew.-% Kaliummethylsilikonat auf die Oberfläche der Teilchen aufsprüht, so daß sie zumindest teilweise beschichtet sind.
15. 15. Agglomerierte Bentonitteilchen für Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Bentonit, der ein Silikonat und/oder ein Polymer davon enthält, aufgebaut sind.
16. 16. Agglomerierte Bentonitteilchen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 3 Gew.-% eines Alkalialkylsilikonats mit einem Niederalkylrest enthalten.
17. 17. Agglomerierte Bentonitteilchen nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Teilchengröße von 2,00 bis 0,149 mm haben und durch Natriumcarbonatbehandlung eines Magnesium und/oder Calcium enthaltenden Bentonits erhalten werden und mit 0,05 bis 1 Gew.-% Kaliummethylsilikonat beschichtet oder teilweise beschichtet sind.
18. 18. Verfahren zur Herstellung agglomerierter Bentonitteilchen nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Oberfläche von agglomerierten Bentonitteilchen ein Silikonat und/oder ein Polymer davon aufbringt.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen grusfreie Natrium-bentonitteilchen einer Korngröße von unter 0,149 mm, von welchen mindestens 50 % eine Korngröße von unter 0,074 mm aufweisen, zu Teilchen mit einer Größe von 0,2 bis 0,149 mm agglomeriert und dann mit 0,05 bis 1 Gew.-% Kaliummethylsilikonat besprüht -12-