DE68909615T2

DE68909615T2 - Phosphatfreie vollwaschmittelzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68909615T2
Application number: DE89910259T
Authority: DE
Inventors: Bernard Heile; Daniel Tallman; James Tarara
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1989-05-02
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: WO1990013622A1; EP0470955A1; CA1329101C; AU5034693A; AU4211889A; DE68909615D1; EP0470955B1; JPH04505024A; AU666226B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste, phosphorfreie Vollwaschmittelzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neue Vollwaschmittelzusammensetzung, welche in der Lage ist, die Waschmittelzusammensetzung enthaltendes Nutzwasser entweder vor oder während der Reinigungswirkung zu enthärten (d.h. zwei- oder dreiwertige Härteionen in diesem Nutzwasser zu binden).
In den letzten Jahre wurde den Inhaltsstoffen von Reinigungs- bzw. Waschmitteln zur Behandlung oder Verringerung der negativen Auswirkungen von Wasserhärte auf Reinigungszusammensetzungen und -verfahren erhebliche Aufmerksamkeit entgegengebracht. Härteionen sind in Verbindung mit Waschmitteln typischerweise unerwänscht, da sie den Schmutzentfernungsmechanismus von Waschmitteln beeinträchtigen. Derartige Ionen umfassen im typischen Fall Metallionen wie Calcium, Magnesium, Eisen, Mangan und andere typische zwei- oder dreiwertige Metallkationen, in Abhängigkeit von der in der Waschumgebung verwendeten Nutzwasserquelle.
In den letzten Jahren ist die Verwendung wirkungsvoller Konzentrationen komplexer Phosphate wie Natriumtripolyphosphat und anderer Komplexbildner als Wasserenthärter in Waschmitteln aufgrund umweltschützerischer Bedenken zunehmend unter Beschuß geraten. Es ist festgestellt worden, daß Phosphate zu einer übermäßigen Eutrophierung von Wasser, einem Vorgang des übermäßigen Algenwachstums in Umgebungsgewässern, beitragen. Viele Regierungen von US-Bundesstaaten haben daher beschlossen, Waschmittelherstellern auf zuerlegen, Phosphate durch Inhaltsstoffe zu ersetzen, die das Algenwachstum nicht stimulieren. Aus diesem Grund haben einige US-Bundesstaaten gesetzlich festgelegt, daß Waschmittelzusammensetzungen phosphorfrei sein sollen. Gegenwärtig ist jedoch in den Vereinigten Staaten keine phosphorfreies, festes Vollwaschmittelprodukt erhältlich.
In der EP-A-137669 ist eine im wesentlichen phosphatfreie Waschmittelzusammensetzung mit einem Builder beschrieben, der eine Mischung aus einem Alumosilikat und einem Polycarboxylat ist.
In der EP-A-124913 sind granulierte, phosphorfreie oder weniger phosphorhaltige Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, die ein Polymer-Zusatzstoff-Systemgemisch enthalten. Das polymere Zusatzstoff-System enthält eine Mischung homopolymerer und copolymerer Carboxylate, vorzugsweise ein Polyacrylat mit einem Molekulargewicht unter 3000 und ein Maleinsäure-/Methacrylsäure-Copolymer.
Dementsprechend besteht ein erheblicher Bedarf an einem festen Vollwaschmittel ohne bewußt hinzugefügte Phosphate oder Phosphor und mit den Wasch- und Wasseraufbereitungseigenschaften phosphorhaltiger Waschmittel, jedoch ohne die mit diesen einhergehende Umweltschädigung.
Wir haben eine verbesserte feste Vollwaschmittelzusammensetzung ohne Phosphorgehalt gefunden, mit der Nutzwasser wirkungsvoll aufbereitet werden kann. Die Waschmittelzusammensetzung umfaßt eine Alkalinitätsquelle, ein wasseraufbereitendes Copolymer aus Acrylsäure und Itaconsäure und ein zweites Vinylpolymer, umfassend Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure sowie mindestens eine nichtionische waschaktive Substanz.
Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung weist vorteilhafte Wasseraufbereitungs- und Wascheigenschaften auf, die im wesentlichen mit denjenigen phosphorhaltiger Waschmittel vergleichbar sind, ohne jedoch die mit letzteren einhergehende Umweltschädigung zu verursachen. Erfindungsgemäß wird ein Grad der Komplexbildnerwirkung erzielt, der im wesentlichen demjenigen Waschmittel mit einem Gehalt an kondensierten Phosphaten entspricht. Durch diesen Grad der Komplexbildnerwirkung wird ein wirkungsvolles Waschmittel ohne die unerwünschten Nebenwirkungen phosphathaltiger Komplexbildner erhalten.
Die verbesserte, feste, phosphorfreie Vollwaschmittelzusammensetzung umfaßt eine Alkalinitätsquelle, eine Mischung zweier wasseraufbereitender Builderpolymere und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel. Die Builderpolymerkomponenten der Waschmittelzusammensetzung umfassen eine Mischung zweier Vinylpolymerer mit Carboxylseitengruppen. Das erste Builderpolymer umfaßt ein Vinylpolymer mit Carboxylseitengruppen mit Härte-Komplexbildnereigenschaften. Das zweite Builderpolymer ist ein anderes Polymer als das erste und umfaßt ein Copolymer aus Acrylsäure und Itaconsäure. Die Builderkomponenten sind zur Bildung der Waschmittelzusammensetzung mit einer Alkalinitätsquelle und mindestens einer nichtionischen waschaktiven Substanz, vorzugsweise eines Systemgemischs nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, kombiniert.
Das Vinylpolymer mit Carboxyl-Seitengruppen ist ein Builder oder Wasseraufbereitungsmittel, welches in der Lage ist, Waschlaugen unter Endgebrauchsbedingungen aufzubereiten und die negativen Auswirkungen von Wasserhärte zu verringern. Dieses Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 und 15000 und enthält in seiner Molekularstruktur die aus einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder -anhydrid abgeleiteten Gruppen:
fakultativ zusammen mit der aus einem Comonomer abgeleiteten Gruppe:
in der R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R&sub2; Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carbonsäuregruppe ist; R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und R&sub4; eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aldehydgruppe oder eine Carbonsäuregruppe ist.
Spezifische Beispiele eines derartigen, in der Erfindung nützlichen Vinylpolymers sind u.a. ein wasserlösliches Acrylpolymer mit Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Acrylsäure- Methacrylsäure-Copolymere, hydrolysiertes Polyacrylamid, hydrolysiertes Polymethacrylamid, hydrolysierte Acrylamid- Methacrylamid-Copolymere, hydrolysiertes Polyacrylnitril, hydrolysiertes Polymethacrylnitril, hydrolysierte Acrylnitril- Methacrylnitril-Copolymere oder Mischungen daraus. Wasserlösliche Salze oder Teilsalze dieser Polymere, beispielsweise das entsprechende Alkalimetall (z.B. Natrium, Kalium) oder Ammoniumsalze können ebenfalls verwendet werden. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymere beträgt 500 bis 15000 und liegt vorzugsweise im Bereich von 750 bis 10000. Bevorzugte Polymere sind Polyacrylsäure, das Natrium-Teilsalz von Polyacrylsäure oder Natriumpolyacrylat mit Molekulargewichten von 1000 bis 6000. Diese Polymere sind im Handel erhältlich und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik wohlbekannt.
Im Handel erhältliche, wasseraufbereitende Polyacrylatlösungen, die erfindungsgemäß nützlich sind, schließen zum Beispiel die Natriumpolyacrylatlösung Colloid 207 (Colloids, Inc., Newark, New Jersey, U.S.A.); die Polyacrylatsäurelösung Aquatreat Ar-602-A (Alco Chemical Corp., Chattanooga, Tennessee, U.S.A.); die Polyacrylsäurelösungen (50-65% Feststoffgehalt) und die Natriumpolyacrylatpulver (Molekulargewicht 2100 und 6000) und Lösungen (45% Feststoffgehalt), wie sie aus der Goodright -Reihe K-700 von der B.F. Goodrich Co. erhältlich sind; und die Natriumsalze oder Natrium-Teilsalze von Polyacrylsäurelösungen (Molekulargewicht 1000-4500), wie sie aus der ACRYSOL -Reihe von Rohm and Haas erhältlich sind, ein. Eine besonders bevorzugte, erfindungsgemäß nützliche Polyacrylsäure ist neutralisierte Polyacrylsäure mit der Handelsbezeichnung Goodright K-7058N mit einem Molekulargewicht von ca. 4500.
Das zweite Polymer ist anders als das erste. Wir haben festgestellt, daß durch die Kombination eines beliebigen des ersten Carboxylatpolymers mit dem zweiten Itaconsäure-/Acryl-Copolymer überraschenderweise eine Wasseraufbereitungseigenschaft erhalten wird, die im wesentlichen gleichwertig zu der von kondensiert-phosphathaltigen Komplexbildnern ist. Das zweite Polymer umfaßt Itaconsäure und ein carboxylhaltiges Acrylmonomer. Es wurde festgestellt, daß dieses bestimmte Copolymer ein ausgezeichneter Calciumionen-Komplexbildner ist.
Itaconsäure hat die nachfolgend dargestellte chemische Struktur:
und Acrylsäure hat die nachfolgend dargestellte chemische Struktur:
CH&sub2;=CH- -OH
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Itaconsäure-Acrylsäure-Copolymere haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 100000, vorzugsweise von 1500 bis 100000 und im bevorzugtesten Fall von 12000 bis 50000 oder, in einer weiteren bevorzugtesten Ausführungsform, von 500-15000. Diese Copolymere sind in herkömmlichen, dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannten Polymerisationsverfahren herstellbar. Das Gewichtsverhältnis von Itaconsäure zu Acrylsäure beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,0:1, vorzugsweise 1 bis 2:1.
Die Alkalinitätsquelle ist vorzugsweise aus der Gruppe mit Alkalimetallhydroxiden, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen aus jedem dieser Stoffe ausgewählt. Alkalimetallsilikate, zum Beispiel Natriummetasilikat, können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugte Alkalinitätsquelle, die auch die kosteneffektivste ist, ist im Handel erhältliches Natriumhydroxid, das in wäßrigen Lösungen in einer Konzentration von 50 Gew.-% und in einer Vielzahl fester Formen mit unterschiedlichen Teilchengrößen erhalten werden kann. Das Natriumhydroxid kann erfindungsgemäß in entweder flüssiger oder fester Form (pulverförmig, in Form von Perlen oder Kügelchen) oder in einer Mischung aus beidem verwendet werden.
Andere nützliche Alkalinitätsquellen schließen folgende Stoffe ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallbicarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalimetallborate und Alkalimetallsilikate. Die Carbonat- und Boratformen werden typischerweise anstelle von Alkalimetallhydroxid verwendet, wenn ein niedrigerer pH-Wert gewünscht wird. Silikate (Na&sub2;O:SiO&sub2;-Verbindungen), die typischerweise ein Reaktionsprodukt von Natriumhydroxid und Siliziumdioxid sind, haben eine Vielzahl von Na&sub2;O:SiO&sub2;-Reaktions- Molverhältnissen. Silikate werden vorwiegend als Alkalien und als Builder sowohl in Formulierungen zur Reinigung von Geschirr als auch in Formulierungen zur Reinigung von Wäsche verwendet.
Ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem Molekulargewicht von 400 bis 900 wird verwendet, entweder allein oder in Verbindung mit anderen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln. Ein oberflächenaktives Mittel ist eine chemische Verbindung mit einem hydrophoben/hydrophilen Gleichgewicht, die als Benetzungsmittel, Entschäumer und Emulgator geeignet ist. Im typischen Fall sind oberflächenaktive Mittel nichtionische organische oberflächenaktive Polymere mit hydrophoben Gruppen, Blöcken oder Ketten und hydrophilen Estergruppen, -blöcken, -einheiten oder -ketten. Die Hydrophobie kann durch einen oleophilen Anteil des Moleküls bereitgestellt werden, beispielsweise einer aromatischen Alkyl- oder Aralkylgruppe, einer Oxypropyleneinheit oder Oxypropylenkette, oder anderen funktionellen Oxyalkylengruppen außer Oxyethylen, z.B. Tetramethylenoxid. Die Hydrophilie kann mit Oxyethyleneinheiten, -ketten oder -blöcken und/oder Estergruppen (z.B. organische Phosphatester), salzartigen oder salzbildenden Gruppen erzielt werden. Diese Klasse synthetischer Waschmittel kann durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (mit hydrophilem Charakter) mit einer organischen hydrophoben Verbindung, die aliphatischen oder alkylaromatischen Charakter haben kann, hergestellt werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyalkylen-Gruppe, die mit jeder bestimmten hydrophilen Gruppe kondensiert ist, kann problemlos eingestellt werden, so daß sich eine wasserlösliche oder dispergierbare Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen ergibt.
Erfindungsgemäß geeignete synthetische, nichtionische oberflächenaktive Mittel sind u.a. die Polyethylenoxidkondensate von Alkylphenolen, die aus der Kondensation von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin abgeleiteten Produkte, das Kondensationsprodukt aliphatischer Fettalkohole mit Ethylenoxid sowie Aminoxiden und Phosphinoxiden und die aus der Kondensation von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Propylenglykol abgeleiteten Produkte.
Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die ethoxylierten Alkylphenole wie Nonylphenolethoxylat. Es wurde festgestellt, daß eine Mischung eines ersten Nonylphenolethoxylats (NPE) mit einem Molverhältnis von Ethylenoxid zu Nonylphenol von 9 bis 10:1 mit einem zweiten Nonylphenolethoxylat (NPE) mit einem Molverhältnis von Ethylenoxid zu Nonylphenyl von 6 - 7:1 eine verbesserte Waschmittelwirkung ergibt und einen breiteren Bereich von Reinigungstemperaturen (49ºC -71ºC (120ºF - 160ºF)) ermöglicht. Dieses Systemgemisch nichtionischer oberflächenaktiver Mittel ist in der Erfindung besonders nützlich, wobei das erste NPE und das zweite NPE jeweils ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 600 bis 700 bzw. 450 bis 550 haben.
Der Begriff "phosphorfrei" soll ausdrücken, daß keine phosphorhaltigen Substrate wie kondensierte Phosphate absichtlich zugegeben sind. Geringste Phosphatkonzentrationen können als Ergebnis von Verunreinigungen oder anderen unbeabsichtigten Zugaben vorhanden sein.
Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung kann in jeder beliebigen physischen Form hergestellt werden, zum Beispiel als gegossener Feststoff, Pulver, Granulate, Pellets (Kügelchen) oder als flüssige Aufschlämmung. Der gegossene Feststoff wird durch Eingießen des geschmolzenen Waschmittels in eine Guß- oder sonstige Form und anschließendes Stehenlassen des Waschmittels zu dessen Verfestigung gebildet. Die Waschmittelzusammensetzung enthält auch weiches Wasser und kann verschiedene Zusätze wie Stoffweißmacher, Stoffweichmacher, Farbstoffe und Duftstoffe aufweisen.
Somit umfaßt die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung 10 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 - 45 Gew.-%, einer Alkalinitätsquelle; 5 - 36 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 25 Gew.-% eines wasseraufbereitenden Vinylpolymers mit Carboxylseitengruppen, mit einem Molekulargewicht von 500 - 15000, vorzugsweise 4000 - 6000; 2 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 10 %, eines wasseraufbereitenden Copolymers aus Acrylsäure und Itaconsäure mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100000, vorzugsweise 10000 bis 12000; und 8 - 18 % mindestens eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise 8 - 15% eines Systemgemisches nichtionischer oberflächenaktiver Mittel mit einem Molekulargewicht von 400-900, vorzugsweise 450-700.
Eine bevorzugte Alkalinitätsquelle wäre 20 - 40% Natriumhydroxid-Perlen und 20 - 35 Gew.-% wäßrigen Natriumhydroxids mit 50 Gew.-% Wasser. Das bevorzugte Vinylpolymer ist neutralisierte Polyacrylsäure, durch die Gelbildungsprobleme während der Waschmittelherstellung vermieden werden. Der Begriff "neutralisiert" weist darauf hin, daß der pH-Wert der Polyacrylsäure 5,0-10,0 beträgt. Die Waschmittelzusammensetzung umfaßt des weiteren 25 - 30 % Wasser.
Die vorliegende Erfindung ist besonders zur Verwendung beim Vollwaschen im gewerblichen Bereich geeignet. Der Begriff "Vollwaschen" bezieht sich auf die Fähigkeit der Waschmittelzusammensetzung zur Reinigung verschiedener Artikel wie Laken, Kissenbezüge, Decken und Handtücher. Das im Waschvorgang verwendete Nutzwasser löst die Waschmittelzusammensetzung unter Bildung einer wäßrigen Waschlauge mit einer Temperatur von 40 bis 70ºC auf. Die Waschlauge wird dann über eine Zeitdauer, die ausreicht, einen verschmutzten Gegenstand wirkungsvoll zu reinigen, mit einem festen Gegenstand in Kontakt gebracht.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die folgenden detaillierten Beispiele und Testergebnisse beschrieben, die eine beste Ausführungsform einschließen.

Beispiel I

In einen Edelstahl-Mischbehälter wurden 111.2 g eines wäßrigen Natriumhydroxids (50 Gew.-%) gefüllt, der Rührvorgang wurde begonnen und die Füllung wurde auf 54-71ºC erhitzt. Die Nonylphenolethoxylate (NPE 9,5, 36,0 g und NPE 6,5, 19,2 g) wurden dann in den Behälter unter Beibehaltung der Temperatur der Füllung zugegeben. Es folgte als nächstes die langsame Zugabe des Acrylsäure- und Itaconsäure-Copolymers (28,0 g) zur Beibehaltung der Temperatur im Bereich von 77-88ºC. Ein stoffaufhellender Leuchtstoff (Tinopal CBS 0,3 g) wurde als nächstes langsam zugegeben, um eine maximale Dispergierung zu gewährleisten. Ein Farbstoff (Sanogran Blue 2GLS, 0,0048 g) wurde vor seiner Zugabe in den Behälter mit einer geringen Menge weichen Wassers (Teil eines Wasseranteils von 5,2952 g) vorbenetzt. Die restliche Menge weichen Wassers wurde dann in den Behälter gefüllt. Natriumhydroxidperlen (120 g) wurden als nächstes unter Beibehaltung der Temperatur der Füllung auf zwischen 68 - 74ºC langsam dem Behälter zugegeben. Neutralisierte Polyacrylsäure (180 g) wurde als nächstes zur Verhinderung einer Gelbildung langsam in den Behälter gegeben. Die Füllung wurde zu ihrer Durchmischung 15 - 20 Minuten stehengelassen und dann zur Verpackung auf 54-71ºC abgekühlt.
Der End-Gewichtsprozentanteile aktiver Bestandteile aus Beispiel I sind summarisch in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele II-VII

In Tabelle I sind die Zusammensetzungen zusätzlicher fester Reinigungsmittel summarisch angegeben. Tabelle 1 Beispiel (End-Gew.-% des Bestandteils) Bestandteil NaOH, Perle Polyacrylsäure Copolymer (Acryl- und Itaconsäure) Nichtionisches oberflächenaktives Mittel Stoffweißmacher (Tinopal CBS) Weiches Wasser Direct Blue 86 Sanogran Blue 2GLS Neutralisierte Duftstoff *Diese Bestandteile waren vorgemischt
Obgleich die Erfindung anhand der detaillierten Beschreibung der Schrift sowie bevorzugter Ausführungsformen beschrieben und vollständig erläutert wurde, sind viele Ausführungsformen der Erfindung möglich, ohne dabei vom Umfang der Erfindung abzugehen.

Claims

1. Phosphatfreie, feste Waschmittelzusammensetzung zur Verwendung beim Vollwaschen im gewerblichen Bereich, welche in der Lage ist, zwei- oder dreiwertige Härteionen aus dem Nutzwasser zu entfernen, umfassend eine Alkalinitätsquelle, Builderkomponenten und mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung umfaßt

a) 10-50 Gew.-% der Alkalinitätsquelle;

b) die Builderkomponenten, welche aus folgendem bestehen:

(i) 5-36 Gew.-% eines wasseraufbereitenden Vinylpolymers mit Carboxylseitengruppen, mit einem Molekulargewicht von 500-15000;

(ii) 2-20 Gew.-% eines wasseraufbereitenden Copolymers aus Acrylsäure und Itaconsäure mit einem Molekulargewicht von 500-100000; und

c) 8-18 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem Molekulargewicht von 400-900.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung in fester gegossener, Pulver-, Kügelchen- oder granulierter Form vorliegt.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Alkalinitätsquelle Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallsilikate umfaßt.

4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen daraus umfaßt.

5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Alkalimetallsilikat Natriummetasilikat umfaßt.

6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Natriumhydroxid 20-40 Gew.-% Natriumhydroxidperlen und 20-35 Gew.-% wäßriges Natriumhydroxid umfaßt.

7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vinylpolymer ein Acrylpolymer umfaßt.

8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Acrylpolymer Polyacrylsäure, das Natriumteilsalz von Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, oder Mischungen daraus umfaßt, mit einem Molekulargewicht von 750-10000.

9. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Polyacrylsäure neutralisiert ist.

10. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das nichtionische oberflächenaktive Mittel eine Mischung eines ersten Nonylphenolethoxylats mit einem Molekulargewicht von 450-500 und eines zweiten Nonylphenolethoxylats mit einem Molekulargewicht von 600-700 umfaßt.

11. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung phosphatfrei ist.

12. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Vinylpolymer ein Salz oder Teilsalz des Vinylpolymers ist.

13. Feste Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, die phosphatfrei ist und die in der Lage ist, zwei- oder dreiwertige Härteionen aus dem Nutzwasser zu entfernen, geeignet zur Verwendung beim Vollwaschen, umfassend:

a) 10-50 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids, welches Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Mischungen daraus umfaßt;

b) 5-30 Gew.-% eines Acrylpolymers, umfassend Polyacrylsäure, das Natriumteilsalz von Polyacrylsäure oder Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000-6000;

c) 2-20 Gew.-% eines wasseraufbereitenden Copolymers, welches Acrylsäure und Itaconsäure umfaßt, mit einem Molekulargewicht von 500-15000;

d) 8-18 Gew.-% eines gemischten Systems aus nichtionischem oberflächenaktiven Mittel, umfassend ein erstes und ein zweites Nonylphenolethoxylat mit gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichten von 450-500 bzw. 600-700.

14. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das wasseraufbereitende Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure ein Molekulargewicht von 500-15000 hat.

15. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das wasseraufbereitende Copolymer von Acrylsäure und Itaconsäure ein Molekulargewicht von 1500-100000 hat.