DE2626429B2

DE2626429B2 - Verfahren zum Chromgerben von Häuten oder Nachgerben von Leder in Gegenwart von Carbonsäuren als Komplexbildner

Info

Publication number: DE2626429B2
Application number: DE2626429A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen Bockelmann; Hans Dr. 4019 Monheim Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-12
Filing date: 1976-06-12
Publication date: 1980-07-10
Also published as: DE2626429C3; AR214521A1; FR2354382B1; BR7703765A; FR2354382A1; GB1543889A; DE2626429A1; ES459659A1; US4101271A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Chromgerben von tierischen Häuten in Gegenwart von organischen Carbonsäuren, das es erlaubt, eine vollständige Durchgerbung zu erreichen und die Chrombrühen praktisch restlos auszuzehren.

Bei der Herstellung von chromgegerbten Ledern werden üblicherweise nur ca. 70 bis 80% der angebotenen Chrommenge an das Leder gebunden; die restlichen 20 bis 30% verbleiben in der sogenannten Restflotle, die nur mit großem Aufwand gereinigt werden kann. Zur Verbesserung der Chromauszehrung hat man bereits die am Ende der Gerbung zurückbleibende Flotte unter Zusatz von frischen Chromsalzen erneut zur Gerbung verwendet und dieses Verfahren beliebig wiederholt (vgl. z. B. B. Schubert und H. Herfeld, Das Leder, 26 [1975], 21). Der Nachteil dieses Verfahrens besieht darin, daß sich mit zunehmender Dauer Lederfasern und unerwünschte Salze in den Brühen anreichern und somit keine optimale Gerbresultate mehr zulassen. Darüber hinaus ist dieses Verfahren auch sehr umständlich durchzuführen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 24 24 300 wird ein Verfahren zur Chromgerbung beschrieben, bei dem die Chromauszehrung der Rcstflotten dadurch erheblich verbessert wird, daß man die Gerbung in Gegenwart aliphatischer Dicarbonsäuren durchführt und daß man bestimmte Bedingungen bezüglich Konzentration und pH-Wert hält.

In Verbesserung und Vereinfachung dieses Verfahren wurde nun ein Verfahren zum fhromgerben von tierischen Häuten und/oder Nachgerben von Leder mit Chrom(lll)-Salzen und säurebindcnilen Mitteln in Gegenwart von Carbonsäuren als Komplexbildner gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Chromgerbung in Gegenwart wasserlösliche·! Malbester von Dicarbonsäuren mit 4 bis I I C-Atomen, die unter den Gerbbedingungen zu den freien Sauren oder deren Salzen hydrolysierbar sind, als Komplexbild

ner in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mo) pro Mol Cr₂O₃ durchführt

Überraschenderweise hat es sieh gezeigt, daß man die Dicarbonsäuren mit großem Vorteil nicht in Form der reinen Säure bzw, in Form ihrer Alkalisalze einsetzt, sondern in einer chemisch abgewandelten Form, die nicht zur Vernetzung der »Chrom-Moleküle« in der Lage ist, aber während der Gerbung in die »aktive« Dicarbonsäure überführt werden kann.

Während z. B. aliphatische Monocarbonsäuren zwar eine starke komplexierende (maskierende) Wirkung auf Chrom(III)-SaIze ausüben, fehlt bei ihnen d^;e vernetzende Wirkung der Dicarbonsäuren völlig; dieser Wirkung ist es aber zuzuschreiben, daß eine hohe Auszehrung der Chromgerbstoffrestflotten bewirkt wird Die teilweise oder völlig veresterten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureamide zeigen in dem für die Gerbung; interessierenden pH-Bereich von etwa 25 bis etwa 4,5 keinerlei vernetzende Wirkung auf Chrom(Ill)-Salze. Allerdings sind die Dicarbonsäurediester wegen ihrer praktisch völligen Wasserunlöslichkeit und der im für die Gerbung wichtigen obengenannten pH-Bereich fast völligen Hydrolysebeständigkeit be^:. der Gerbung nicht brauchbar. Es zeigte sich aber, daß im Gegensatz dazu die nur teilweise veresterten Dicarbonsäuren sowohl eine im fraglichen pH-Bereich genügende Wasserlöslichkeit besitzen und auch unter den Bedingungen der Gerbung (pH-Verlauf, Konzentrations- und Temperaturverhältnisse) mit genügender Geschwindigkeit hydrolysieren und dabei langsam die für eine Vernetzung der Chrommoleküle benötigten Dicarbonsäuren freisetzen, so daß nach Ablauf der Gerbung eine befriedigende Chromauszehrung der Restflotten gewährleistet ist.

Während die Dicarbonsäurshalbester bzw. deren Alkalisalze unter den bei der Gerbung angewandten Bedingungen hy<f olysieren und die freien Carbonsäuren gebildet werden, zeigte es sich überraschend, daß konzentrierte Lösung von gerbaktiven Chrom(lII)-SaI-zen zusammen mit Dicarbonsäurehalbestern oder deren Alkalisalzen über einen längeren Zeitraum (bis zu mehreren Wochen) stabil bleiben und weder eine Hydrolyse des Dicarbonsäurehalbesters zur freien Dicarbonsäure noch eine Vernetzung der Chrom(lll)-Moleküle unter Ausfällung erfolgt. Vielmehr ist die beschriebene Lösung wegen der komplexbildendcn Wirkung des Dicarbonsäurehalbesters (dieser wirkt wie eine aliphatische Monocarbonsäure) so stabil, daß diese Lösung sprühgetrocknet werden kann. Die erhaltenen Pulver sind gut wasserlöslich und itjch dem Auflösen gerberisch in der beschriebenen Weise voll wirksam. Dennoch bringt die Anwendung der sowohl Chrom(lll)-Salze als auc!;· Dicarbonsäurehalbester enthaltenden flüssigen Gerbstoffmischung Vorteile, vor allem bei vollautomatischer Dosierung. Andererseits ist in manchen Fällen auch die Anwendung der sprühgetrockneten Gcrbstofformulicrung von Vorteil, da in diesem Fall der Gerbstoff nach Zumischung eines langsam wirkenden Abstumpfungsmiltels, z. ß. Dolomit, als sogenannter »selbstabstumpfender Gerbstoff« zur Anwendung kommen kann. Die hohe Chromauszehrung d§r Reslfloitcn wird nicht davon beeinträchtigt, ob man den Gerbstoff in flüssiger oder fester Form anwendet.

Als Chrom(lll)-Salze für die Gerbung eignen sich die üblichen für die Chromgerbung einsetzbaren ('hrom(lll)-Siilze, insbesondere ('rtrom(lll)-Sulfalc. basische Chrom(lll)-Sulfalc, ferner mit organischen Säuren. /.. B. Ameisensäure oder Kssigsäure, maskierte ('hrom(lll)-Salze, selbstabslumpfenclc Chromgcrbslof

fe, Chromgerbstoffe, die neben Chrom(HI)-Salzen noch anorganische Salze, wie Natriumsulfat, enthalten, oder Umsetzungsprodukte von 6wertigen Chromverbindungen mit Reduktionsmitteln.

Die zur Ausgerbung verwendeten Gemische enthalten als Chrom(HI)-Salze bevorzugt Chromsulfate und basische Chromsulfate. Ferner sind auch maskierte Chrom(HI}-SaIze, insbesondere Chrom(lII)-Sulfate, die zweckmäßig nur einen geringen Maskierungsgrad aufweisen, einsetzbar. ι ο

Als säurebindende Mittel eignen sich z. B. Dolomit Alkalicarbonate und -bicarbonate, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate. Magnesiumoxid oder Natriumsulfit

Als Dolomit wird das mineralische Doppelsalz CaCO₃ · MgCO₃, das einen Gehalt von 20 bis 40% CaO, vorzugsweise 25 bis 35% CaO, und von 10 bis 25% MgO, vorzugsweise 16 bis 24% MgO, aufweist eingesetzt Der Dolomit kann entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen säurebindenden Stoffen eingesem werden, wobei der Gehalt der Gemische an Dolomit vorzugsweise mindestens 10% der insgesamt verwendeten Menge an säurebindenden Mitteln betragen soll.

Besonders geeignet sind Gemische, die 10 bis 50 Gew.-Teile Dolomit pro 100 Gew.-Taile Cr₂O₃ enthalten. Die anzuwendende Dolomitmenge richtet sich nach der Basizität der eingesetzten Chrom(III)-Salze, ferner nach der Basizität zu der diese Chrom(l!l)-Verbindungen im Verlauf der Gerbung geführt werden sollen, nach der Basizität und der Menge der in der Vorgerbung » verwendeten Chro^.(lll)-Salzen und nach der Menge der gegebenenfalls in der Mischu.™ mitverwendeten weiteren säurebindenden Stoffe.

Die erfindungsgemäß einzusetzender Dicarbonsäurehalbester können nach an sich bekannten Methoden *> hergestellt werden. Folgende Möglichkeiten der Darstellung seien beispielhaft genannt:

a) Durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Dicarbonsäurediestern (Komproportionierung bzw. Umesterung),

b) durch direkte Verseifung der Dicarbonsäuredialkylcsler,

c) durch Umsetzung von Dicarbonsäureanhydriden mit Alkoholen,

d) durch Alkoxylierung von Dicarbonsäuren.

Als Ausgangssubstanzen eignen sich als Dicarbonsäuren z. B. die Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Phthalsäure. Terephthalsäure. ^w

Als Alkohole kommen beispielsweise folgende Substanzen in Betracht: Methanol, Äthanol, Iso- und n-Propanol, Iso- und n-Butanol, Iso- und n-Amylalkohol, Glykol, Glycerin, Propylenglykol, Butylenglykol, Trimethylolpropan. Pentaerythrit. ■»">

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in an sich bekannter Weise entkalkte und gepickelte Blößen eingesetzt. Die Chromgerbung erfolgt vorzugsweise in der Pickelflotte; die Flottcnlänge beträgt höchstens 100%, bevorzugt IO bis 50%, ^h0 besonders bevorzugt 20-30%. bezogen auf Blößengewicht.

Die zur Gerbung benötigten Chrom(III)-Salzc werden in einer Menge von 1.0 bis 2,5ⁿ/o Cr₂Oi, bevorzugt I.) bis 1,8'/(i CYiOi, besonders bevorzugt 1,5 bis 1,6% ^h'' Cr₂Oi, bezogen auf Blößcngcwiehl. eingesetzt. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Gcrbstoffmischungcn zur Cjerbfloiic erfolgt in Pulverform oder als Lösung bzw. Suspension, Die Komponenten der beanspruchten Gemische werden bevorzugt gemeinsam zugegeben. Von diesen Komponenten können auch nur einige gemeinsam, aber auch jede for sich zugegeben werden. Setzt man die Chrom(IIl)-Salze für sich ein, werden sie zweckmäßigerweise zuerst zugegeben.

Die Temperatur während der Gerbung liegt etwa 25 bis 45° C wobei die Temperatur zu Beginn der Gerbung meist tiefer Hegt

In einer besonderen Ausführungsform wird die gesamte Menge Chrom(IlI)-SaIz für sich alieine so lange zur Einwirkung gebracht, bis die Häute bereits über den gesamten Querschnitt durchgegerbt sind; die restlichen Komponenten werden dann pulverförmig im Gemisch oder als Lösung bzw. Suspension eingesetzt

In einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Mischungskomponenten gemeinsam in Pulverform oder als wäßrige Lösung bzw. Suspension eingesetzt

Die Dicarbonsäurehalbester werden bei der Gerbung in einer Menge von 0,5 Mol bis 2,0 MoI pro Mol Cr₂O₃, bevorzugt in einer Menge von 1,3 bis 1,8 Mol pro Mol Cr₂O₃, besonders in einer Menge von 1,5 bis 1,6 MoI pro Mol Cr₂O₃ eingesetzt

Die Gerbung wird so geführt daß die Flotte am Ende der Gerbung einen pH-Wert von wenigstens 3,6, insbesondere 3$ bis 43, aufweist

Der Wert des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht vor allem darin, daß, im Gegensatz zu bisher bekannten Gerbverfahren zur Erzielung einer hohen Auszehrung, der Gerbverlauf dadurch erheblich vereinfacht wird, daß die Gerbmischungen in flüssiger Form oder als fertig formulierte sprühgetrocknete und damit einheitliche Substanzen angewandt werden können. Dadurch ergibt sich unter anderem der Vorteil einer bequemeren Anwendung(z. B. automatische Dosierung).

Bei dieser Arbeitsweise werden besonders hohe Auszehrungen der Gerbflotte erreicht, ohne daß die Lederqualität bei der Ausführung des Gerbverfahrens im technischen Maßstab nachteilig Ixeinflußi wird. Es werden Restflotten mit einem Cr₂O₃-GeIIaIt unter 1 g pro Liter erhalten.

Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden. (Die Angabe »Teile« bezieht sich auf Gew.-Teile und »%« aufGew.-%.)

a) Herstellung der erfindungsgemäß angewandten Halbester

1. Darstellung der Halbester bzw. deren Salze nach dem Umesterungsverfahren (Komproportionierung)

123 g technisches Glutarsäure-Gemisch (1 Mol, Zusammensetzung der Säure: ca. 50% Glutarsäure, 30% Bernsteinsäure, 20% Adipinsäure) werden zusammen mit 174 g technischem Glutarsäure-dimethylestergemisch(1,15 Mol, sog.»AGS-Ester«, Mengenverhältnisse der Dicarbonsäuren wie beim technischen Glutarsäuregemisch) und 11 ml 2 n-HCI auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Das nach dem Abkühlen erhaltene Produkt ist wasserlöslich und enthält tiberwiegend die Halbesicr der oben angegebenen Dicarbonsäuren neben geringen Mengen der freien Dicarbonsäuren.

Natriumsalz des Halbesters

137 g Halbester (I Mol) wird mit dem gleichen Volumen Methanol (ca. 3 Mol) verdünnt und dann mit einer Lösung von 40g NaOH (I Mol) in 180 ml

Methanol versetzt. Nach dem Erhitzen zum Sieden (Rückfluß) und dem anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumsalz abgesaugt und getrocknet

Magnesiumsalz des Halbesters

137 g Halbester (1 Mol) werden mit dem gleichen Volumen Methanol (ca. 3 Mol) verdünnt und dann zur Mischung 40,3 g Magnesiumoxid (1 Mol) unter starkem Rühren hinzugegeben. Sobald sich das Magnesiumoxid umgesetzt hat, wird die Lösung im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft

2. Herstellung der Halbestersalze aus den
Dicarbonsäuredialkylestern durch direkte Verseifung

151 g AGS-Ester der oben angegebenen Zusammensetzung werden mit 100 ml Methanol (ca. 2$ Mol) verdünnt und nach dem Aufheizen auf 80⁰C (Rückfluß) mit einer Lösung von 52 g NaOH (13 MoI) in 195 ml Methanol (ca. 5 Mol) umgesetzt; die methanolische NaOH-Lösung wird dabei innerhalb von 45 Minuten unter Rückfluß zugetropft Danach wird die Mischung noch eine Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten, dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgefallene Natriumsalz des AGS-Halbesters wird scharf abgesaugt getrocknet; das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand wird ebenfalls getrocknet.

In entsprechender Weise werden auch folgende anderen Alkalisalze der Dicarbonsäurealkylhalbester hergestellt:

Glutarsäuremethylhalbester, Na-SaIz

Glutarsäuremethylhalbester. K-SaIz

Adipinsäuremethylhalbester, Na-SaIz

Terephthalsäureäthylglykolhalbester, Na-SaIz

3. Darstellung der Halbester bzw. deren Salze

nach dem Säureanhydridverfahren

100 g Bernsteinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 80 ml Methanol (2 MoI) zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit hat sich das Anhydrid gelöst und mit dem Methanol zum Halbester reagiert. Nach dem Abdestillieren des Methanols kann der Bernsteinsäuremethylhalbester im ölpumpenvakuum bei 0,5 bis 0,1 Torr abdestilliert werden.

Zur Darstellung des Natriumsalzes wird 132 g des Halbeiters (1 Mol) in 80 ml Methanol (2 Mol) gelöst und nach dem Aufheizen (Rückfluß) wird eine Mischung aus 40 g NaOH (1 Mol) in 180 ml Methanol innerhalb einer Stunde zugetropft. Anschließend wird noch 2 Stunden unter Rückfluß gerührt und danach die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abdampfen des überschüssigen Methanols im Rotationsverdampfer wird der Rückstand mit Äther gewaschen und anschließend getrocknet.

In entsprechender Weise werden auch die folgenden Präparate hergestellt:

Maleinsäuremethylhalbester, Na-SaIz
Glutarsäuremethylhalbester, Na-SaIz
Glutarsäuremethylhalbester, Mg-SaIz
Glutarsäureäthylhalbester, Na-SaIz
Glutarsätireisopropylhalbester. Na-SaI/
Phthalsäuremethylhalbester. NaSaIz

4. Darstellung der Halbester bzw. deren Salze
durch Alkoxylierung der Dicarbonsäuren

123 g technische Glutarsäure der oben angegebenen Zusammensetzungen (I Mol) werden bis über den Schmelzpunkt erhitzt (110-115"C), dann werden 58 g Propylenoxid (I Mol) mit Tropftrichter und Einleitungsrohr innerhalb von zwei Stunden unter Rühren in die Schmelze eingeleitet Danach wird bei 1J 5° C noch zwei weitere Stunden gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt

Zur Darstellung des Natriumsalzes des AGS-Propylenglykolhalbesters wird der flüssige Haibester mit 50 ml Methanol versetzt, die Mischung bis zum Rückfluß aufgeheizt und eine Lösung von 40 g NaOH (1 Mol) in 180 ml Methanol innerhalb von einer Stunde zugetropft Danach wird die Reaktionsmischung noch zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt Nach dem Abdampfen des überschüssigen Methanols im Rotationsverdampfer wird der

is Rückstand mit Äther gewaschen und anschließend getrocknet

In entsprechender Weise wird, unter Verwendung von Äthylenoxid statt Propylenoxid, das Natriumsalz des AGS-Äthylenglykolhalbesters hergestellt (AGS-/?- hydroxyäthylhalbester).

b) Darstellung der erfindungsgemä'ien Haibester der Dicarbonsäuren enthaltenden Chromgerbstoffe

300 g einer 15% Cr₂Oj enthaltenden 33% basischen Chromsulfatlösung ( = 03 MoI Cr₂O₃) werden mit 500 ml Wasser verdünnt und unter ständigem Rühren werden bei Raumtemperatur 62 g (= 0,45 Mol) des nach der oben beschriebenen Methode dargestellten AGS-Methylhalbesters hinzugefügt. Danach werden innerhalb einer Stunde 25 g ( = 0,23 Mol) Calciumcarbonal (CaCO₃-Gehalt = 93,6%) eingerührt und anschließend noch drei Stunden weitergerührt, dann wird die Mischung vom ausgeschiedenen Gips abfiltriert Nach dem Stehen über Nacht wird die Lösung sprühgetrocknet. Es wird ein graugrünes Pulver erhalten, das sich in Wasser praktisch rückstandsfrei auflöst Der Cr₂Oj-Gehalt beträgt 24,7%.

In gleicher Weise wird ein pulverförmiger Chromgerbstoff mit dem chemisch reinen Glutarsäuremethylhaibester (dargestellt nach der oben beschriebenen Methode aus Glutarsäureanhydrid und Methanol) hergestellt.

Beispiel !

Zwei korrespondierende Halfter von auf übliche Weise geäscherter Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) werden im Gerbfaß vergleichend gepickelt und chromgegerbt.

100 Gewichtsteile der einen Hälfte A werden im

so Gerbfaß mit 300 Gew.-Teile (bezogen auf Blößengewicht) Wasser von 38°C 10 Minuten gewaschen, die Flotte wird abgelassen. Anschließend wird mit 50% Wasser von 35°C mit 1,5% Ammoniumchlorid, 13% Air.moniumsulfat und 03% Natriumbisulfit 20 Minuten entkalkt und danach 40 Minuten mit 0,7% eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt ^pH-Wert der Flotte 8,7). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthaiein keine Rotfärbung mehr. Danach wird mit Wasser bei 20⁰C 10 Minuten gespült und das Spülwasser bis auf eine Restflotte von 30% abgelassen. 5 Minuten nach Zugabe von 4,5% Kochsalz wird mit 0,65% Ameisensäure (1:5 verdünn!) jnd 0,25% Schwefelsäure (1 : IO verdünnt) όΟ Minuten gepickelt (pH = 3.6).

».'. In die Pickelf'otte werden 3.0% eines pulvcrförmgcn 33°/o basischen Chrom(!ll)-sulfatcs mit einem Gehalt von 26% Chromoxid, gegeben. Nach einer Laufzeit von 1 Stunde werden 5,8% der nachstehend beschriebenen

Gerbmischung nachgesct/l und 8 Stunden wtiterge· walkt. Die Gerbmischung besteht aus 520 Gew.-TI. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid. 115 Gew.-TI. Dolomit, 140 Gew.-Tl. Glutarsäure, 225 Gew.-Tl. Natriumglutarat. Die End- "> temperatur beträgt 45^CC. der End-pH liegt bei 4,0. die Restflotte enthält 0,5 g Cr₂OjZI. entsprechend einer Auszehrung von 98,9%.

100 Gewichtsteile der korrespondierenden Rindhälfte B, die in gleicher Weise vorbehandelt und gepickelt mi wurde wie die Rindhälfte A, werden in der Pickelflotte mit 9 Gewichtsteilen einer pulverförmigen Gerbmischung der nachstehenden Zusammensetzung versetzt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht aus 670 Gew.-Tl. pulverförmiges 33% basisches Chromsulfat, enthaltend 26% Chromoxid. 73 Gew.-Teile Dolomit, 257 Gew.-Teile Natriumsalz des Me'.hylhalbpciprc Hpr tprhrmrhen Glutarsäure.

Die Endtemperatur beträgt 45°C, die Restflotte enthält 0,7 g Cr₂O₃ZI entsprechend einer Auszehrung von 98,5%. Auch ohne Chrom-Vorgerbung wird bei dieser Arbeitsweise bei guter Chromauszehrung der Restflotte ein Leder mit voll befriedigender Qualität erhalten. Gegenüber der korrespondierenden Rindhälfte A ist in der Lederqualität kein Unterschied festzustellen. Man erzielt also auf vereinfachte Weise eine gleichwertige Gerbung mit gleich guter Auszehrung der Gerbflotten, jedoch mit leichter handhabbaren. Komplexbildner enthaltenden Gerbstoffen.

Beispiel 2

100 Teile wie in Beispiel I entkalkte und gebeizte Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) werden in der Gerbflasche mit 20 Teile Wasser von 25^C C. 4.5% Kochsalz und 0.6% Schwefelsäure (1 : 10) 60 Minuten gepickelt (pH π 3.7). In die Pickelflotte werden 9,38 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung eingesetzt. Die Gerbmischung besteht aus 661 Teile pulverförmiges 33% basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 73% Teile Dolomit und 266 Teile -to Natriumsalz des Glutarsäuremethylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 10 Stunden, die Endtemperatur beträgt 38°C. der Chromgehalt der Gerbstoffrestflotte beträgt 0.4 g Cr₂O₃/!.

Beispiel 3

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße werden mit 4.5 TIe. Kochsalz. 0,6 TIe. Schwefelsäure (1 : 10) und 20 TIe. Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3.7). In die Pickelflotte werden 6.2 TIe. eines » pulverförmigen 33% basischen Chrom(III)-Sulfates mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben.

Nach einer Stunde Laufzeit von einer Stunde werden 3 Teile einer nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgesetzt und die Gerbung noch 7 Stunden weitergeführt. Die Gerbmischung besteht aus 223 Teilen Dolomit und 777 Teilen Natriumsalz des Methylhalbesters der technischen Glutarsäure. Die Endtemperatur der Gerbung beträgt 38°C Der Chromgehalt der Gerbstoffrestflotte beträgt 0,2 g Cr₂O₃Zl. ^M

Beispiel 4

1000 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße werden mit 45 TIe. Kochsalz. 6 TIe. Schwefelsäure (1 : i0) und 200 Tie. Wasser in der Gerbfiasche gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte werden 72 Teile einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben und die Gerbung 8 Stunden weitergeführt. Die Gerbmischung wird folgendermaßen hergestellt: Zu 554 Teilen 33% basischer Chrom(lll)-Sulfatlauge mit I 5,6% CM)₁-Gehalt werden 278 Teile Wasser und 125 Teile Glutarsäuremethylhalbesler gegeben, dann werden 4J Teile Calciumcarbonat hinzugefügt und nach einer .Stunde der ausgeschiedene Gips abfiltriert. Die filtrierte Lösung wird sprühgetrocknet und 91 Teile des sprühgetrockneten Pulvers werden mit 9 Teilen Dolomit vermischt. Die Endtemperatur der Gerbung beträgt 38"C, die Gcrbstoff-Restflotte enthält 0.6 g Cr₂O,/!.

Beispiel 5

In üblicher Weise geäscherte Rindblößen (ungespalten) werden in der Gerbflasche mit 200%. bezogen auf Blößengewicht, Wasser von 38% 10 Minuten gewaschen. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird mit 30% Wasser von 35⁰C. 0.!5% Arnpispnsätire (I : fi) 4% Ammoniumchlorid und 0,8% Natriumbisulfit 60 Minuten entkalkt und dann 40 Minuten mit 0.3% eines handelsüblichen Beizmittels gebeizt (pH-Wert der Flotte 8.4). Der Querschnitt der Blöße gibt mit Phenolphthalein keine Rotfärbung mehr.

Etwa 8 χ 30 cm große korrespondierende Blößenstücke werden auf einer Walkmaschine, wie sie E. Komarek und G. Mauthe in »Das Leder«. 12 (1961), S. 285 bis 289 insbesondere Seie 287, beschrieben haben, vergleichend gepickelt und chromgegerbt.

100 Teile Rindblöße des einen Stückes A werden mit 3 TIn. Kochsalz, 0,7 TIn. Ameisensäure und 0.5 TIn. Schwefelsäure in üblicher Weise mit 11% Wasser auf der Walkmaschine gepickelt (pH 3,7). In die Pickelflotte wenden 3 TIe. pulverförmiges, 33% basisches Chrom(III)-Sulfat mit einem Gehalt von 26% Chromoxid gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 5,8 Teile der nachstehend beschriebenen Gerbstoffmischung nachgesetzt. Die Gerbdauer beträgt 8 Stunden, die Endtemperatur beträgt 40°C, die Auszehrung beträgt 0.6 g Cr₂O₃/!.

Die Gerbmischung enthält 520 Teile pulverförmiges 33% basisches Chrom(III)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 140 Teile Glutarsäure, 225 Teile Natriumglutarat und 115 Teile Dolomit.

100 Teile Rindblöße des korrespondierenden Stückes B werden wie Stück A auf der Walkmaschine gepickelt. In die Pickelflotte werden 7 Teile der in Beispiel 4 beschriebenen Gerbmischung gegeben und anschließend noch 9 Stunden gewalkt. Die Endtemperatur ist 40° C, die Auszehrung beträgt 0,9 g Cr₂O₃Jl

Das mit dem halbesterhaltigen Produkt gegerb· .· Lederstück B zeigt eine schnellere Durchgerbung als das mit dem Glutarsäure/Natriumglutarat-haltigen Produkt gegerbte Stück A.

Beispiel 6

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße (Spaltstärke 3.2 mm) werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser in der Gerbfiasche gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 10 Teile einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung enthält: 625 Teile pulverförmiges 33% basisches Chrom(HI)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid. 69 Teile Dolomit und 306 Teile Nairhmisalz des Propylenglykolhalbesters der technischen Glutarsäure. Laufzeit der Gerbung: 8 Stunden, Endtemperatur: 38° C. Die Restflotte enthält 02 g Cr₂O₃/!.

Beispiel 7

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße (Spaltstärke 3,2 mm) werden mit Kochsalz. Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3.7). In die Pickelflotte werden 9.b Teile einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung besteht aus 645 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 71 Teilen Dolomit und 284 Teilen Natriumsalz des Adipinsäuremethylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 9 Stunden, die Endtemperatur 38⁰C. Die Restflotte enthält 0.3 g Cr₂OA

Beispiel 8

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte RindblöBe werden mit Kochsalz. Schwefelsäure und/oder Amei sensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 9,8 Teile einer nachfolgend beschriebenen Gerbmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung besteht aus 630 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid. 70 Teilen Dolomit und 300 Teilen Natriumsalz des Glutarsäureisopropylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 9 Stunden, die Endtemperatur 38°C. Die Restflotte enthält 0,5 g Cr₂Oj.

Beispiel 9

lOO Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte RindblöBe werden mit 20 Teilen Wasser, 4,5 Teilen Kochsalz und 0,6 Teilen Schwefelsäure (1 : 10) eine Stunde in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,8). In die Pickeiflotte werden 3 Teile pulverförmiges 33% basisches Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid, gegeben. Nach einer Laufzeit von einer Stunde werden 6 Teile eier nachstehend beschriebenen Gerbmischung nachgestezt und 8 Stunden weitergewalkt. Die Gerbmischung besteht au; 516 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid. 114 Teilen Dolomit und 370 Teilen Magnesiumsalz des Methylhalbesters der technischen Glutarsäure. Die Endtemperatur beträgt 38'C, die Restflotte enthält 1,2 g Cr₂Oi/! (Auszehrung = 98,0%).

Π οi s ρi eI 10

100 Teile wie in Beispiel 2 vorbehandelte Rindblöße werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 20 Teilen Wasser in der Gerbflasche gepickelt. In die Pickelflotte werden 10,2 Teile der nachstehend beschriebenen Pickelmischung gegeben. Die Gerbstoffmischung besteht aus 610 Teilen pulverförmiges 33% basisches Chrom(lll)-Sulfat, enthaltend 26% Chromoxid, 67 Teilen Dolomit und 323 Teilen Kaliumsalz des Terephthalsäuremethylhalbesters. Die Gerbdauer beträgt 8 Stunden, die Endtemperatur ist 38°C, die Restflotte enthält 0,2 g Cr₂O₃/!.

Beispiel Il

100 Teile wie in Beispie! 2 vorbehandtlte RindblöOe werden mit Kochsalz, Schwefelsäure und/oder Ameisensäure in üblicher Weise mit 10 Teilen Wasser in der Gerbflasche gepickelt (pH 3,6). In die Pickelflotte werden 16,5 Teile einer flüssigen Gerbstoffmischung gegeben, die 9,45% Chromoxid und 13,6% Glutarsäuremethylhalbester enthält. Nach einer Laufzeit von 2 Stunden werden 3,8 Teile gesättigte Natriumbicarbonatlösung (enthaltend 7,9% NaHCOj) nachgesetzt; nach einer weiteren Stunde Laufzeit werden weitere 3,8 Teile gesättigte Natriumbicarbonatlösung zugegeben. Danach läßt man die Gerbung noch 5 Stunden weiterlaufen. Die Endtemperatur ist 38°C, die Restflotte enthält 0,4 g Cr₂O,/!.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Chromgerben von gegebenenfalls gepickelten Blößen und/oder Nachgerben von Leder mit Cbrom(HI}-Salzen sowie säurebindenden Mitteln in Gegenwart von Carbonsäuren als Komplexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromgerbung in Gegenwart wasserlöslicher Halbester von Dicarbonsäuren mit 4 bis 11 C-Atomen, die unter den Gerbbedingungen zu den freien Säuren oder deren Salzen hydrolysierbar sind, als Komplexbildner in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Mol pro Mol Cr₂O₃ durchführt.

2. Gerbmischungen aus Chrom(III)-SaIzen, säure- is abstumpfenden Mitteln und wasserlöslichen Halbestern von Dicarbonsäuren mit 4 bis 11 C-Atomen, die unter den Gerbbedingungen zu den freien Säuren oder deren Salze hydrolysierbar sind und in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 MoI pro Mol Cr₂Oa enthalten sind.

3. Gerbmischungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch Sprühtrocknung einer die entsprechend erforderlichen Komponenten enthaltenden Löuing erhalten worden ist.