DE1944716C3 - Ammoniumpolyphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einer Detergentienmasse - Google Patents

Description

gegebenenfalls zusammen mit Einheiten der Formeln

oder

Il

—P-NH-

I o—

Il

— ρ— ο-Ι

NH₁

15

enthüll, dadurch gekennzeichnet, daß in den Ketten Nichtphosphateinheiten der Formeln

Il — s — ο —

Il ο

oder

ο-Ι

B-O --

O
-S O

PO O

.15

40

einverleibt sind, wobei das molare Verhältnis von Phosphateinheiten zu Nichtphosphateinheiten 1 :1 bis 100: 1 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung des Ammoniumpolyphosphats nach Anspruch 1, wobei Harnstoff und Phosphorsäure bzw. kondensierte Phosphorsäure miteinander erhitzt werden, bis eine sich selbst unterhaltende exotherme Kondensationsreaktion eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch Schwefelsäure, Sulfate, schwefelige Säure, Sulfite, phosphorige Säure, Phosphite, Borsäure, Boroxyd, Borate, Sulfaminsäure, Sulfamate oder Organophosphorsäuren oder Salze hiervon vorhanden sind.

3. Verwendung des Ammoniumpolyphosphats nach Anspruch 1 als Sequestriermittel.

45

fto

Es ist bekannt, komplexe Polyphosphatsalze durch exotherme Umsetzung von Organostickstoffverbindungen, üblicherweise Harnstoff oder Thioharnstoff, mit einer Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure herzustellen, wozu z. B. auf Kogyo Kagaku Zasshi, 1963,66 (5), 586, und die britische Patentschrift 10 74 243 verwiesen wird.

Üblicherweise wird das Produkt der vorstehenden Umsetzung als Ammoniumpolyphosphat bezeichnet. Der Ausdruck »Ammoniumpolyphosphat« wird hier zur Bezeichnung des Umsetzungsproduktes einer Organostickstoffverbindung mit Phosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren oder P2O3 bei erhöhten Temperaturen verwendet, obwohl mindestens ein Teil des Stickstoffes in anderen gebundenen Formen als (NH.))+ vorliegen kann, beispielsweise als Gruppierungen P—NH2 oder P-NH-P. In gleicher Weise umfaßt der Ausdruck »Ammonium« auch Stickstoff in anderen derartigen gebundenen Formen, wie sie in den vorstehend aufgeführten Ammoniumpolyphosphaten vorliegen können. »Phosphateinheiten« umfassen hier Gruppierungen der Formel

Il

— ρ—ο-Ι ο—

und auch Gruppierungen, wie
O

25

.1° -P-NH-

I o—

Il

— ρ—ο-Ι

NH,

Mit »Polyphosphat« werden hier sämtliche Verbindungen oder Gemische bezeichnet, die im wesentlichen aus Ketten mit durchschnittlich mehr als zwei Phosphateinheilen entsprechend dem Formelbruchstück

Il — ρ- ο-

mit möglicherweise einem kleineren Anteil an Einheiten

-P-NH-

I ο

55 — P—O

NH₂
bestehen.

Die Wasserlöslichkeit von Ammoniumpolyphosphaten nimmt ab, wenn der P2Os-Gehalt zunimmt, was einer zunehmenden Durchschnittslänge der Polyphosphatketten entspricht. Diese verringerte Löslichkeit ist ein Nachteil bei zahlreichen möglichen Anwendungen. Es wurde nun eine Klasse von modifizierten Ammoniumpolyphosphaten gefunden, die eine verbesserte Löslichkeit zusammen mit den gewünschten Eigenschaften als Sequestriermittel, Schwellen- und Dispersionsaktivität

und Feuerhemmung zeigen. Weiterhin können bestimmte der vorliegenden modifizierten Ammoniumpolyphosphate erhitzt werden und ergeben unlösliche feuerhemmende Mittel mit verbesserter Beibehaltung des Ammoniaks im Vergleich zu den bisherigen als Feuerhemmungsmittel dienenden Ammoniumpolyphosphat«!.

Das erfindungsgemäße Ammoniumpolyphosphat, das Ketten mit mehr als zwei Phosphateinheiten der Formel

Il

— ρ—ο-Ι ο—

gegebenenfalls zusammen mit Einheiten der Formeln O

— Ρ —NH-

Ο— O

Il — ρ—ο—

NH₂

enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß in den Ketten die Nichtphosphateinheiten der Formeln

O—

O	Ο ι	H ι
s —0—	— Β —0 —	I ρ Il
ü		Il O

— S—Ο —

einverleibt sind, wobei das molare Verhältnis von Phosphateinheiten zu Nichtphosphateinheiten 1:1 bis 100:1 beträgt.

Der bevorzugte Anteil von Phosphateinheiten zu Nichtphosphateinheiten beträgt 1 :1 bis 20 :1.

Die modifizierten Salze gemäß der Erfindung enthalten bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% P2O5. Bevorzugt ist das Atomverhältnis von Stickstoff zu Phosphor zwischen 13:1 und 2,5:1, beispielsweise zwischen 1,6:1 und 2,0:1.

Zusammenfassend können die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

, ■ (H₂O)₁,

worin M Natrium, Kalium oder Calcium, X die Gruppen SO3, SO₂ oder PO₂, vdie Wertigkeit von M und h, m, n,p, q, b, χ und y sämtlich Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, so daß p>2, (h+m+n) = (p+q+B + 2), n> m, (p+q)/ (b+x) eine Zahl von 1 bis 20 und (m+n)>h sind. Bevorzugt liegt der Wert für (n + q)/(p + q) zwischen 1,3 und 2,5. In der Praxis sind die erfindungsgemäßen Produkte üblicherweise Gemische von Verbindungen der vorstehenden Formel, bisweilen zusammen mit kleineren Anteilen an NH₄, M(OH)v und/oder Spuren von Sulfaten, Boraten, Orthophosphaten und/oder Pyrophosphaten als Verunreinigungen. Die erfindungsgemäßen Produkte können auch kleinere Anteile von Ringverbindungen enthalten, die die vorstehende Formel haben, ausgenommen, daß

(h+ir+n+2r) = (p+q+b+2),wor'm rdie Anzahl der vollständigen Ringe je Molekül angibt

ίο Es können zwei spezielle Arten der Zusammensetzung unterschieden werden. Bei der ersten Art beträgt (p+q)/(b+x) 20 bis 4, beispielsweise 8. Derartige Verbindungen finden besondere Bedeutung als Sequestriermittel, Dispergiermittel, Korrosionshemmstoffe und zur Schwellenbehandlung zur Hemmung der Zunder- oder Ablagerungsbildung. Die zweite Art der Verbindungen hat einen Wert von (p+q)/(b+x) zwischen 4 und 1 und ist von besonderer Bedeutung in flüssigen Düngemitteln und in Feuerlöschflüssigkeiten.

Besonders bevorzugt wird die Verwendung von modifizierten Ammoniumpolyphosphaten gemäß der Erfindung in Verbindung mit Harnstoff zur Herstellung von flüssigen Düngemitteln. Die Kombination verbessert synergistisch die Konzentration der Düngemittelbestandteile, die in der Flüssigkeit erhalten werden kann. Ammoniumpolyphosphate, die gemäß der Erfindung durch Einverleibung von Phosphiteinheiten modifiziert wurden, sind von besonderer Bedeutung als Antioxydationsmittel für Kautschuke und zur Behandlung von Boilerwasser. Die Einverleibung von Sulfit, Phosphit- oder Borateinheiten hat den weiteren Vorteil, daß sich diese Gruppen als wirksam zur Verringerung der Bildung von Cyanursäure erwiesen, welche üblicherweise als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wird, wenn Harnstoff mit Polyphosphorsäuren umgesetzt wird.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, lediglich eine Art einer modifizierenden Einheit in ein gegebenes Produkt einzuverleiben. Gemische von miteinander verträglichen modifizierenden Einheiten können jedoch bisweilen vorteilhaft sein. Im allgemeinen wurde gefunden, daß sich Sulfit nicht leicht mit Phosphit verträgt, und diese beiden modifizierenden Einheiten werden bevorzugt nicht zusammen verwendet.

Andere Verwendungen der neuen Ammoniumpolyphosphate umfassen den Ersatz von Kaliumpyrophosphat in flüssigen schwer beanspruchten Detergenzien einschließlich Wachsreinigungspolituren und als Detergenziengrundkörper. Die vorstehenden Verwendungen der modifizierten Ammoniumpolyphosphate sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.

Die wasserlöslichen Ammoniumpolyphosphate gemäß der Erfindung können durch Wärme gehärtet werden und ergeben relativ unlösliche Ammoniumpolyphosphate, die von Bedeutung als Feuerhemmungsmittel in Emulsionsanstrichen und pulverförmigen Feuerlöschmitteln sind. Der Ammoniumgehalt derartiger Feuerschutzmittel ist eine wesentliche Eigenschaft. Es wurde festgestellt, daß, wenn lösliche Ammoniumpolyphosphate gemäß der Erfindung wärmegehärtet werden, sie weniger Ammoniak verlieren, als dies bei den nichtmodifizierten Polyphosphaten des Standes der Technik der Fall ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Ammoniumpolyphosphats, wobei Harnstoff und Phosphorsäure bzw. kondensierte PoIyphosphorsäure miteinander erhitzt werden, bis eine sich selbst unterhaltende exotherme Kondensationsreaktion

15

eintritt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsgemisch Schwefelsäure, Sulfate, schwefelige Säure, Sulfite, phosphorige Säure, Phosphite, Borsäure, Boroxyd, Borate, Sulfaminsäure, Sulfamate oder Organophosphorsäuren oder Salze hiervon vorhanden sind.

Normalerweise läßt man die Temperatur des Gemisches von 60 bis mindestens 100° C unter Rühren ansteigen, um ein ausreichendes Vermischen sicherzustellen und eine örtliche Überhitzung zu vermeiden. Dann wird Wärme angewandt, um die Temperatur auf 135 bis 160° C zu erhöhen, wo eine exotherme Reaktion stattfindet Infolge dieser exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 200° C, und die Produkte liegen praktisch in Form eines Schaumes vor. Bevorzugt wird Harnstoff in einem Molverhältnis von 1,3 :1 bis 3 :1 und der Bestandteil der Nichtphosphate in einem Molverhältnis von 2 :1 bis 10 :1, bezogen auf das P2Os-Molverhältnis, angewandt, gegebenenfalls wird Alkali- und/oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd in einem kleineren Anteil, bezogen auf Harnstoff, angewandt

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in einem offenen Reaktionsgefäß anstoßend an einen Sammelboden oder ein Sammelgefäß durchgeführt. Die Bestandteile des Reaktionsgemisches werden dem Gefäß in beliebiger Reihenfolge unter Rühren zugesetzt Die Temperatur wird unterhalb von 130°C während des Anfangszeitraumes entweder durch Regelung der Zugabegeschwindigkeit oder durch Kühlen gehalten und wird dann erhöht oder der Steigerung auf einen Wert von oberhalb 135 bis 140° überlassen, bis die exotherme Reaktion beginnt, und das Reaktionsgemisch wird zum Ausschäumen aus dem Gefäß auf den Sammelboden oder in das Sammelgefäß gebracht Das feste, zerreibbare geschäumte Produkt wird leicht aus dem Sammelboden gewonnen und läßt sich leicht brechen und verpacken. Dieses Verfahren stellt ein sehr einfaches und günstiges Verfahren zur Herstellung des Produktes mit einer Ausrüstung von ungewöhnlich niedrigen Kapitalkosten dar.

Der bevorzugte Nichtphosphatbestandteil besteht aus Borsäure. Ammoniumsulfat, Natriumphosphit, Natriumsulfit oder Schwefelsäure sind ebenfalls für spezielle Zwecke günstig. Die Umsetzung kann durch Verwendung von Harnstoffphosphat anstelle mindestens eines Teils des Harnstoffes und der Phosphorsäure modifiziert werden. Das Produkt kann bei Temperaturen zwischen 150 und 250° C, beispielsweise 180 bis 210° C, wärmegehärtet werden und ergibt ein relativ unlösliches Feuerhemmungsmittel.

Beispiel 1

40

45 Metallionen in der Lösung und war gegenüber Hydrolyse stabil.

In einer Menge von 10 Gew.-% zusammen mit 10 Gew.-% Kaliumxylolsulfonat und 5 Gew.-% Kokosnußdiäthanolamid sowie Ammoniak zu einem pH-Wert von 10 bis 10,5, Rest Wasser, wurde ein hervorragendes flüssiges Detergens erhalten.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch hergestellt und zusätzlich 72 g wasserfreies Natriumsulfit einverleibt Beim Erhitzen wurde ein Produkt mit einer Löslichkeit von 120 g/100 ml Wasser erhalten. Das Produkt wurde getrocknet, es war bei der Lagerung noch stabiler als das Produkt nach Beispiel 1, trotz seiner erhöhten Löslichkeit Dieses verbesserte Produkt hatte ähnliche Anwendungen wie das Produkt nach Beispiel 1, insbesondere wo eine maximale Löslichkeit erforderlich ist, und ist zur Einverleibung in flüssige Düngemittelansätze geeignet.

Ein solcher flüssiger Düngemittelansatz wurde durch Auflösen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:

100 ml Wasser, 25 g Kaliumchlorid,

100 g Harnstoff, eingestellt auf pH 7 mit Ammoniaklösung, 200 g des Produktes nach Beispiel 2.

Die Flüssigkeit war klar, stabil und hatte ein NKP-Verhältnis von 18 : 23 :2,4.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 355 g Harnstoff und 160 g Ammoniumsulfatpulver wurde langsam zu 510 g warmer Phosphorsäure (82 Gew.-%/Gewicht P₂O₅) zugegeben. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 erhitzt und ein festes trockenes Produkt erhalten. Dieses Material wurde grob gebrochen, für 16 Stunden auf 200° C erhitzt und schließlich zu ehern feinen Pulver gemahlen.

Dieses Produkt war praktisch unlöslich und hatte ein ammoniakalisches Verhältnis N/P von 135 :1 und war zur Einverleibung in sich aufblähende Anstrichansätze geeignet.

Ein solcher Anstrich wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

355 Gewichtsteile Harnstoff wurden zu einem Gemisch aus 500 Teilen Tetraphosphorsäure und 92 Teilen Borsäure unter Rühren zugesetzt. Durch die freiwerdende Neutralisationswärme stieg die Temperatur des Produktes auf 105° C. Das Gemisch wurde weiterhin auf 135°C erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion stattfand und ein Trockenschaum von Ammoniumborsphosphat gebildet wurde. Der Schaum hatte eine einheitliche Zusammensetzung und ließ sich leicht brechen und zur Lagerung verpacken.

Der Schaum war gemäß der Röntgenbeugungsuntersuchung amorph, während die entsprechenden Ammoniumpolyphosphate kristallin sind, und äußerst leicht in Wasser löslich. 55 g lösten sich in 50 g Wasser von 20° C. Das Produkt hatte eine Sequestrierwirkung auf

55

60

Dicyandiamid Pentaerythrit Rutil (Pigmentqualität) Produkt nach Beispiel 3

Wasser

10 g 22 g >2g 56g 40 g

Es wurde 2 Stunden auf der Kugelmühle vermählen und dann 5 g Edifos B (5%ige Lösung) zugesetzt und anschließend 42 g Vinamul N9714 zugegeben.

Ein zu allgemeinen Zwecken dienendes Feuerlöschpulver, das für Brände der Klassen A, B und C geeignet ist, wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

Produkt nach Beispiel 3	91 Teile
Fein zerteilte
Kieselsäure	8 Teile
Siliconflüssigkeit
MS 1107	1 Teil

Das Produkt wurde gemahlen, bis mindestens 80% durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 53 μπι gingen.

7 8

. . Löslichkeit von 15 g/100 ml Wasser (20⁰C) bzw

Beispiel 4 25 g/100 ml Wasser (45⁰C) gebrochen und dabei ei

1066 g Harnstoff wurden mit 132 g NaHjPOiS HjO Produkt mit einer überlegenen Sequestrierkraft gegen

vermischt und das Gemisch langsam zu 1400 g über derjenigen von Natriumtripolyphosphat erhalter

Tetraphosphorsaure zugesetzt. Nach einer Umsetzung s Es ist deshalb zur Verwendung in Haushaltsdetergen

wie in Beispiel 1 wurde das geschäumte Produkt zien geeignet, bei denen eine extreme Löslichkeit nich

abgekühlt und leicht zu einem feinen Pulver mit einer notwendig ist.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Ammoniumpolyphosphat, das Ketten mit mehr als zwei Phosphateinheiten der Formel

Ii

— ρ—ο-Ι ο—