DE2337897A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen duengemitteln - Google Patents

Description

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OR. JUR. 0!PL-CHEM. WALTER BEiI

ALFRED HOEPPENER _>c , ,.

DR. JUR. DIPL.-CHEM. H.-J. WOUf -^{5< Jü!l}

DR. iUR. HANS CHR. BE

Unsere Nr. 18 757

Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

Verfahren zur Herateilung von flüssigen' Düngemitteln.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ammoniumphosphat-haltigen Düngemitteln in Form flüssiger Suspensionen, wobei von Ammoniak und nach dem Nähverfahren hergestellter Phosphorsäure ausgegangen wird.

Die als Suspension vorliegenden flüssigen Düngemittel bestehen aus gesättigten wässrigen Lösungen von düngenden Substanzen, die kleine Kristalle dieser Substanzen suspendiert enthalten. Diese Suspensionen bieten gegenüber den konventionellen festen Düngemitteln beträchtliche Vor-

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teile: Sie verbacken nicht, da sia flüssig sind, und die Applikation auf dem Boden wird erleichtert. Sie können mittels Pumpen durch geeignete Leitungen geführt und über Düsen direkt auf den Boden gesprüht werden.

Die Verwendung flüssiger Düngemittel in Form von Suspensionen, bietet jedoch auch einige Nachteile* Insbesondere neigt die Suspension während der Lagerung zum Dekantieren. Dieser Nachteil wird gemäßigt durch den Zusatz bestimmter Suspendiermittel wie z.B. bestimmter Tonerden, die in Mengen bis zu 5 Gew.-^₁ bezogen auf die gesamte Suspension, beigegeben werden. Die Anwesenheit des Suspendiermittels verlängert die Beständigkeit der Suspension, erlaubt jedoch keine unbegrenzte Lagerzeit, da im Lauf der Zeit die Suspension trotzdem dekantiert; es ist daher erforderlich, das Düngemittel immer häufiger zu rühren, um die Kristalle in Suspension zu halten.

Ein weiterer schwerer Nachteil der suspensionsartigen Düngemittel geht auf das Wachstum der Kristalle während der Lagerung zurück, bei dem sich große Kristalle bilden, die beim Einführen des Düngemittels in das Leitungssystem und beim Sprühen durch Düsen sehr hinderlich sind, da sie Leitungen, Pumpen und insbesondere die Düsen veratopfen können.

Ein gutes, in Suspension vorliegendes flüssiges Düngemittel sollte daher befriedigende Lagereigenschaften besitzen, d.h. Sedimentiergeschwindigkeit und Geschwindigkeit des Kristallwachstums sollten gering sein, ferner soll es nieder-viskos sein, damit die Handhabung und das periodische Umrühren während der Lagerung leicht ausführbar sind. Selbstverständlich sollte der Gehalt an Düngestoffen so hoch als möglich sein. Es ist jedoch sehr schwierig, diese Eigen-

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schaften gleichzeitig zu erreichen, da sie sich häufig gegenseitig ausschließen. Die Sedimentationsgeschwindigkeit kann durch Viskositätserhöhung verlangsamt werden, und letztere erzielt man beispielsweise, indem man die Menge an Suspendiermittel oder suspendierten Feststoffen erhöht. Die Erhöhung der Menge an Suspendiermittel andererseits steigert die Kosten des Produkts, und die Erhöhung der Menge an suspendierten Peststoffen - somit des Gehalts an düngenden Stoffen - fördert das Kristallwachstum.

Bei der Herstellung von Suspensionen durch Ammonierung der im Nähverfahren erhaltenen Phosphorsäure ergeben sich weitere Schwierigkeiten durch die in der Säure vorhandenen Verunreinigungen, die während der Ammonierung ausfallen. Die im Naßverfahren erhaltene Phosphorsäure enthält bekanntlich 3 bis 6 Gew.-5ε Verunreinigungen verschiedener Art und Menge, je nach dem verwendeten Phosphorit und den speziellen Verfahrensbedingungen. Bei Verwendung von Schwefelsäure sind die häufigsten Verunreinigungen: FepO.,, AIpO-,, MgO, SiFg , F , Oa und SO. . viährend der Ammonierung fallen diese Verunreinigungen in Form feiner Teilchen gelartiger Konsistenz aus, die insbesondere aus Eisen-, Aluminium- und Magnesiumphosphaten, Galciumphosphaten und -sulfat, Kieselsäure und Natrium- und Ammoniumfluosilicaten bestehen. Diese Niederschläge bilden bei der Lagerung der Suspension ein Gel, das häufig nur unter Schwierigkeit gebrochen und aus den Behältern entfernt werden kann.

Aufgrund dieser Nachteile konnten bisher Ammoniumphosphatsuspensionen aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure bisher nur mit einem Maximalgehalt an düngenden Substanzen von 4o Gew.-5ε hergestellt werden, und diese Suspensionen konnten bisher nicht länger als etwa einen Monat konserviert werden. Um einen höheren Düngemittelgehalt

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und längere Lagerzeiten als einen Monat zu erzielen, mußte entweder die Ausgangssäure gereinigt oder zumindest teilweise durch. Polyphosphorsäure ersetzt werden, wodurch, die Verunreinigung mindestens teilweise in Lösung gehalten werden aufgrund der Chelatwirkung der Polyphosphorionen. Durch, beide Verbesserungsmethoden werden jedoch die Herstellkosten des Düngemittels beträchtlich erhöht.

Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von flüssigen Düngemitteln in Suspension, ausgehend von Ammoniak und nach dem Naßverfahren erhaltener Phosphorsäure, wobei die Suspension einen hohen Gehalt an düngenden Elementen, beispielsweise von 5o Gew.^ Ή und Pp^R ^UG(* ^me^^r enthalten und ausgezeichnete Lagerund Gebrauchseigenschaften aufweisen soll, wobei das neue Verfahren keinen Gebrauch von den oben erwähnten Abhilfen macht. Die erfindungsgemäß herstellbaren Suspensionen sollen wesentlich langer, z.B. 6 Monate und mehr, lagerfähig sein.

Diese und weitere Ziele werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, das flüssige Düngemittel in JPorm von Suspensionen aus Ammoniak und Phosphorsäure nach dem Naßverfahren mittels folgender Verfahrensstufen herstellt:

1. Die Phosphorsäure wird bei Temperaturen zwischen 9o und 12o 0 mit gasförmigem Ammoniak ammoniert, bis ein pH-Wert zwischen 4 und/erreicht ist;

2. Die Ammonierung wird bei einer Temperatur zwischen 9o und 12o°C mit gasförmigem Ammoniak for pH-Wert zwischen 6 und 8 erreicht ist;

und 12o C mit gasförmigem Ammoniak fortgesetzt, bis ein

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3. die so erhaltene Ammoniumphosphatsuspension wird rasch auf ein? Temperatur zwischen 0 und 35 C abgekühlt, während d«s AbVuIiI! ens wird ^pin Suspendiermittel runter Rühren zugesetzt.

Arbeitet man diskontinuierlich, so wird dfr gasförmig⁰ Ammoniak der Phosphorsäure unter H'ih^e" zugesetzt, bis man die angegebenen pH-Werte erzielt, vi/ird kontinuierlich gearbeitet, so führt man flüssige Phase und Ammoniak mit R'ihrern ausgestatteten Reaktoren in solchem Mengenverhältnis zu, daß man die angegebenen pH-Werte erreicht. Vorzugsweise wird in beiden Stufen kontinuierlich gearbeitet

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man in der ersten Stufe einen pH-wert zwischen 4_f5 und 5 und in. der zweiten Ötufe zwischen 6,5 und 7 verw.endet. In beiden Stufen kann die Temperatur beliebig zwischen 9o und I2o°0 liegen. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 1o5°0 und der Siedetemperatur der Lösung, die im allgemeinen zwischen 11o und i2o°C liegt. Da die Reaktion exotherm ist, wird gewöhnlich zur Durchführung dieser Stufen keine äußere Wärme benötigt.

Die Reaktionswärme erlaubt andererseits die Verdunstung beträchtlicher Wassermengen, so daß man Produkte mit einem Gesamtgehalt an N und PpO[- von beispielsweise etwa 45 Gew.-$ erhält, auegehend von einer Phosphorsäure mit beispielsweise etwa 3ofo Pn^R' ⁰^⁰-⁶ vorangehende Konzentrierung der Säure.

Die erste Ammonierung erfolgt beispielsweise während 3o bis 9o Minuten und die zweite beispielsweise während 1o bis 6o Minuten.

uie avs der zweiten Verfahrensstufe austretende Aufschlämmung

BAD ORiGiNAL 3 09886/0982

wird in einem Zeitraum von nicht mehr als 2o Minuten auf O bis 35°C abgekühlt. Man kühlt vorzugsweise plötzlich, und dies kann leicht ausgeführt werden, indem man die aus der zweiten Stufe austretende Aufschlämmung und das Suspendiermittel kontinuierlich einem in geeigneter Weise gekühlten dritten Reaktor(Konditioniergefäß) einspeist. Die Kühlung des Reaktors kann nach beliebiger, bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise indem man kontinuierlich einen Teil der Suspension aus dem Reaktor einem 'Wasserkühler zuführt und von dort im Kreislauf zurück zum Reaktor.

Wird nicht plötzlich abgekühlt, so kann das Suspendiermittel· zugegeben werden, sobald die Aufschlämmung auf Temperaturen von etwa 60 bis 7o°G oder weniger abgekühlt wurde.

Während der Konditionierung der Aufschlämmung mit dem Susnendiermittel muß kräftig gerührt werden. Die Rührung muß derart sein, daß beispielsweise eine Umfangsgeschwindigkeit von mindestens o,55 m pro Sekunde sichergestellt wird. Die Definition solcher Umfangsgeschwindigkeiten und praktische Methoden zu ihrer Realisierung sind beispielsweise beschrieben in "Mixing", Herausgeber Academic Press of New Xcrk, 1966, S. 181. Die Konditionierung erfolgt während beispielsweise 3o bis 9o Minuten.

Als Suspendiermittel kann man z.B. Tone, insbesondere Montmorillonite und Attapulgite, oder Kieselsäure- oder Tonerdegele verwenden. Die Suspendiermittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 1 bif? 3 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Suspension, eingesetzt und entweder in fester -c'orm oder in i^orir. einer vorbereiteten wässrigen Suspension zugesetzt.

Andere düngende Substanzen wie Ammonnitrat oder Harnstoff

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(durch die der -Stickstoffgehalt erhöht wird ^ o^er Kaliumchlorid (womit ternäre Düngemittel hergestellt werden) werden im allfre^ein^r in de"*" Kälte, gleichzeitig mit oder nach d"m üuspendienrittel zugegeben. Diese Substanzen werden in J¹¹CiTn vo" Kristallen ~der Körnchen von im allgemeinen nicht mehr als 0,6 mm i'eilchengröße zugesetzt*

Die Phosphorsäure muß nicht gereinigt werden. Sie kann mit jieder beliebigen Säure aus Phosphoriten hergestellt werden sein, beispielsweise durch Aufschluß mit Schwefelsäure, mit Schwefelsäure und Ammonsulfat, mit Salpetersäure und Ammonsulfat oder Kaliumsulfat und dgl.

Die hohen Temperaturen, die während der Ammonierung verwendet werden, erlauben die Verflüchtigung eines Teils der zur Verflüchtigung befähigten Verunreinigungen wie z.B. F~ und SiO₀ in Form von SiF. und HF. Die anderen Verunreinigungen fallen hingegen in feinteiliger, nicht-gelartiger Form aus und verursachen somit keine Behinderungen.bei Lagerung und Verwendung der Düngend ttel suspension.

Au^h die Aromo η phosphate fallen in sehr feinteiliger Form a.us i'rid bleiben daher leicht in Suspension, und während der I.arerunju tritt das Phänomen des Kristall lwachstums. praktisch nicht auf.

Die Phosphorsäure kann in beliebiger Konzentration eingeführt werden, beispielsweise mit P^O^-Gehalten zwischen ■ 2o und 60 Gew.-^5. Strebt man die Herstellung von AmEonphosphaten bei Abwesenheit anderer Dungesubstanzen an, so bevorzugt man die Verwendung einer Säure mit 3o bis 36 Gew.-fj PpOc· will man weitere Dangesubstanzen einführen, no bevorzugt man einen'Titer zwischen 2o und 5

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Bel der Verwendung von Säuren mit mehr oIr etwa p muß man die Reaktidnsmasse während der Ammonierung kühlen oder mit Wasser verdünnen, um zu verhindern, daß ein Produkt mit zu hohem Titer und damit zu hohem Feststoffgehalt entsteht.

Durch entsprechende Einstellung der Konzentration der Ausgangsphosphorsäure und des pH-\Verts bei der Ammonierung der zweite^ Stufe kann man fcnnäre Düngemittel beispielsweise mit einem Gehalt an Phosphor von 1o bis ^\4$ und eineir Gehalt an PpOc von 29,5 bis 38$ und einem Gesamttiter von bis zu 5o/· und mehr erzielen.

Durch Zusatz von Ammonnitrat oder Harnstoff können binäre Düngemittel mit Stickstoff- und Phosphorpentoxidgehalten beispielsweise von 2o-2o, 15-3o oder 24-12 hergestellt werden

Durch Zugabe von Kaliumchlorid kann man ternäre Düngemittel, beispielsweise mit den Titern N-P₃O₅-K₂O 6-16-21, 5-13-25 oder 4-10-27 herstellen. Durch Zusatz von Kaliumchlorid und Ammonnitrat und/oder Harnstoff kann man ferner ausgeglichene ternäre Düngemittel, beispielsweise mit dem Titer 13-13-13 zubereiten. Diesen Formulierungen können ferner Oligoelemente und/oder Pestizide zugesetzt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Düngemittel besitzen eine überraschende Lagerbeständigkeit. Fails man den Dünger alle 2 bis 3 Tage nach den für derartige Düngemittel üblichen Methoden umrührt, so zeigen die Produkte nach 4 bis 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur (zwischen 15 und 25°C) ein vernachlässigbares Kristallwachstum, während ihre Fließfähigkeit praktisch unverändert ist. Aus diesem Befund kann angenommen werden, daß noch längere lagerung möglich ist, d.h. eine über die übliche Lagerzeit

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derartiger Handelsprodukte (1 bis 3 Monate) weit hinausgehende Lagerung.

Die Suspensionen sind auch bei 0 C gut lagerfähig, insbesondere bei relativ niedrigem Titer. Suspensionen mit hohem Titer zeigen hier ein bestimmtes Kristallwachstum, wobei jedoch gefunden wurde, daß diese Kristalle sich wieder lösen, wenn die Suspensionen auf Raumtemperatur zurückgebracht werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen flüssigen Düngemittel besitzen somit den weiteren Vorteil, daß sie . während sämtlicher Jahreszeiten ohne Schwierigkeit gelagert werden können.

Die Viskosität bei Raumtemperatur liegt im allgemeinen zwischen 5o und 25o Gentipoise, je nach der Formulierung, und sie nimmt mit der Zeit nur unbeträchtlich zu. Wird das Produkt bei O⁰G gelagert, so wird die Viskosität etwa verdoppelt, bleibt jedoch 30 niedrig, daß die Handhabung keine Schwierigkeiten verursacht.

Werden die Suspensionen auf Raumtemperatur zurückgebracht, so geht die Viskosität praktisch auf den gleichen Wert zurück, den eine bei Raumtemperatur gelagerte Suspension aufweist.

Beispiel 1

Die als Ausgangsmaterial verwendete Phosphorsäure wurde durch Aufschluß von Phosphorit mit Schwefelsäure erhalten Ihr Gehalt an P₂°5 ^betrug ²? Gew.-#, sie enthielt ferner folgende Verunreinigungen:

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Fe =o,17

Mg = 0,25 "

Al. =0,2 "

SiO₂ ' = ο,9 "

S¹ = 1,9 "

GaO « ο,5 "

SO₄ « 1,0 «

In einen unter Rühren gehaltenen 2 1-Reaktor wurden 5ooo g Phosphorsäure pro Stunde kontinuierlich zusammen mit 41 ο g gasförmigem Ammoniak pro Stunde eingeführt. Der pH-Wert betrug 4,6 bis 4,7, die Temperatur lag zwischen 1o5 und 1o8°C,

Die aus dem ersten Reaktor austretende Suspension wurde zusammen mit 18o g Ammoniak pro Stunde in einen zweiten unter Rühren gehaltenen 2 1 -Reaktor eingeführt. Der pH-Wert betrug 6,6 bis 6,7, die Temperatur lag zwischen 1o5 und 1o8°G.

Die Aufschlämmung wurde sodann in ein drittes 2 1-Gefäß geleitet, das bei 2o bis 22⁰G gehalten wurde und mit sehr kräftiger Rührung ausgestattet war. In dieses Gefäß wurden kontinuierlich 95 g fester Attapulgit pro Stunde eingeführt, entsprechend etwa 2 Gew.-^ der gesamten Suspension. Der Attapulgit besaß eine aktive Oberfläche von 21o m /Gramm. Im dritten Gefäß wurde mit einem 4-Schaufel-Rührer gerührt mit einer Umfangsgeschwindigkeit von o_t55 m/Sekunde.

Die konditionierte Suspension besaß einen Stickstoffgehalt von 1o,3$ und einen P₂0(--Gehalt von 29,4/£. Die Dichte bei 23°C betrug 1,374 g/cm⁵, die Viskosität betrug 42 cP. Bei O⁰C stieg die Viskosität auf 73 cP an. Der pH-Wert der Suspension betrug 6,7.

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Zwei Prozeß der Suspension wurden bei Kaumtemperatur, d.h. 15-25°U, biw, bei O⁰G gelagert. Alle 2 bis 3 Sage wurden

Suspensionen etwa io Minuten nach Standardmethoden gerührt ,

Nach β Idonattn Iiagtrgeit und 3 Tage nach der letzten Rührung betrug c|ag Volumen an klarer überstehender .Flüssigkeit 5 bis 1q$ ei§r Qe.gamtsuspension. In beiden Suspensionen lag die lie age ©η Kristallen, die ein Sieb init o,833 mm Itösehenweite nicht mehr .passieren, unterhalb ο,ο1

te

(die SprühdüseB.zum Versprühen derartiger Suspensionen iw allgemeinen Durohmesser von mindestens 1,2 mm).

Probe .35 cP und die Viskosität der bei O⁰C gelager-

Naefo 6 Moa§teR betrug die Viskosität der bei Raumtemperatur gelagerten Probe
ten Probe β5 eP.

BeigpieJe 2-5

Die Beispiele 2, 3 und 4 betreffen die Herstellung von Airmoniumphosphaten, während Beispiel 5 die Herstellung eines ternären Düngemittels behandelt, bei welcher im dritten Reaktionsgefäii Kaliumchlorid mit 6o_;i ^Q-Titer und mit einer '.teilchengröße unterhalb 0,6 mm zugegeben wird.

Die wesentlichen Verfahrensbedingungen und Produkteigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Konzentration der Ausgangs-Phosphorsäure, die wiederum durch Schwefelsäureaufsehluß von Phosphorit erhalten wurde, ist bei jedem Produkt verschieden. Art und Menge der Verunreinigungen sind den Werten von Beispiel 1 ähnlich..

Als Suspendiermittel wurde der gleiche Attapulgit wie in· Beispiel 1 verwendet.

2	108-112	4,6	6,8	3ο
3	112-116	4,8	6,7	33
4	116-120	4,7	6,6	35
VJl	1ο5-11σ	4,7	6,8	21

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Sämtliche Verfahrensbedingungen, die nicht speziell erwähnt werden, entsprechen den Bedingungen von Beispiel 1.

Bsp. Reaktionsbedingungen Ausgangs- Suspen- Gehalt an N Tempe- pH pH By?⁰4/ diermit- und P₃O₅ (°) ratur 1. 2. _{p n} ri_ahc.-,₊ tel, $ ⁰C. Stufe Stufe *₂ ^υ5 Ϊ '&· Gesamt-

'° menge

2 11,9-32,6

2 12,7-35,4

2 13,6-37

2 6-16-21

(°) und K₂O bei Beispiel 5

Bsp. Chemisch-physikalische Volumen- Kristalle Kristalle

Eigenschaften der menge über- >o,833mm >o,833 mm

Suspension stehende b.Raumtemp. b.O°C

Dichte b.-, pH Viskosi- klare Flüs-23°0 g/cm⁵ tat cP_n sigkeit b.

23°C/0°C Raumtemp.

lagerz. Lagerz. Lagerz. Tage JL Tage JL fage ^L

2 1,411 6,8 7o 146 I2o 3-5 .12o lo_t o1 21 <o_fo1

3 1,432 6,7 161 355 12o 2-3 12ο <o,o1 35 4,96/

4 1,46o 6,6 22o 540 12o 0-1 12o <o,o1 35 5,3o;

5 1,526 6,8 233 455 12o 0-1 12ο <o,o1 30 <o_to1

(^oo) Bringt man die Suspension auf 23⁰C zurück, so wird die Menge an Kristallen 7o,833 mm weniger als o,o1$.

Wie aus obiger !Dabelle ersichtlich, sind die Lagereigenschaften der vier Produkte ausgezeichnet«

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Claims (7)

Pat entansprüche (f) Verfahren zur Herateilung flüssiger Düngemittel in Form von Suspensionen, aus Ammoniak und nach dem Naßverfahren erhaltener Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die Phosphorsäure bei einer Temperatur zwischen 9o und 12o°G mit gasförmigem Ammoniak bis zum Erreichen eines pH-Werts zwischen 4 und 5 ammoniert,

2. die Ammonierung bei einer Temperatur zwischen 9o und 12o°C bis zum Erreichen eines pH-Werts zwischen 6 und 8 fortsetzt und

3. die so erhaltene Ammoniumphosphatlösung rasch auf Temperaturen zwischen 0 und 55⁰C abkühlt und während dieser Abkühlung unter Rühren mit einem Suspendiermittel versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in der ersten Stufe erzielte pH-Wert zwischen 4,5 und 5

liegt. .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe erzielte pH-Wert zwischen 6,5 und 7 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Ammonierungen bei einer Temperatur zwischen 1o5°0 und der Siedetemperatur der Suspension durchgeführt werden.

5. Verfahren nach-einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspendiermittel einen Ton, insbesondere einen Montmorillonit oder Attapulgit, oder Kieselsäure- oder Tonerdegel verwendet.

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6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 3 Gew.-$ Suspendiermittel, bezogen, auf die fertige Suspension, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension weitere stickstoffhaltige und/oder kaliumhaltige Düngemittelbestandteile zusetzt.

Für: Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

Rechtsanwalt

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