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Verfahren zur Gewinnung von Phosphatierungssalzen für die Herstellung von
Phosphatierungslösungen
Im Stammpatent ho. 194213 ist ein Verfahren zur Herstellung von schichtbildenden Phosphatierungslösungen beschrieben, bei dem zum Ansatz und gegebenenfalls zur Ergänzung der Lösungen feste Salzgemische verwendet werden, die mindestens ein Monophosphat und mindestens ein Phosphat einer schwachen Base, insbesondere ein Aminphosphat enthalten. Dieses Phosphat enthält die
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erforderliche Menge Phosphorsäure. Diese festen Salze können zu ihrer Ergänzung Beschleuniger und/oder andere zusätzliche Badkomponenten in fester Form enthalten.
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zur Herstellung von Phosphatierungssalzen, die bei ihrer Auflösung das bei der betreffenden Temperatur herrschende Phosphatierungsgleichgewicht liefern.
Dies gelingt dadurch, dass man das Phosphatierungssalz in dem dem Phosphatierungsgleichgewicht entsprechenden Mengenverhältnis mit Hilfe von schwachen Basen, insbesondere Ammoniakderivaten. in einer der freien Phosphorsäure entsprechenden Menge zur Kristallisation bringt. Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von festen Salzen auf Basis Zinkphosphat.
Die Herstellung dieser festen Phosphatierungssalze wird also in der Weise durchgeführt, dass man eine vorzugsweise hoch konzentrierte Lösung von z. B. primären Zinkphosphat und freier Phosphorsäure in dem dem Phosphatierungsgleichgewicht entsprechenden Mengenverhältnis enthaltenden Gemisch durch Zusatz einer schwachen Base in einer der Salzbindung der Phosphorsäure entsprechenden Menge zu einem Salzgem'isch kristallisieren lässt, das primäres Zinkphosphat und die Phosphorsäure in Form des betreffenden Salzes dieser schwachen Base enthält. Als schwache Base verwendet man vorzugsweise Ammoniakderivate, insbesondere Harnstoffe und seine Derivate, und wählt die Menge dieser schwachen Base so, dass sie zur Bindung der freien Phosphorsäure ausreicht.
Hiebei stimmt man vorzugsweise die Menge der Base so ab, dass auf ein Mol freie Phosphorsäure 1 bis 2 Mole Base, insbesondere Ammoniakderivate kommen.
In der konzentrierten Lösung aus primärem
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werden sollen. Hiebei kann man bei der Wahl der schwachen Base in Rechnung setzen, dass durch die Anwesenheit derselben in der fertigen Phos-
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eine geringe pH-Verschiebungvorzugsweise das Verhältnis Monozinkphosphat zur Phosphorsäure in der konzentrierten Lösung, aus der das feste Phosphatierungssalz gewonnen wird. in Abhängigkeit von der Stärke der schwachen Base.
Die konzentrierten Lösungen, aus denen die festen Phosphatierungssalze gewonnen werden, stellt man vorzugsweise so her, dass man von einem Zinksalz, beispielsweise Zinkoxyd, Zinkkarbonat oder tertiärem Zinkphosphat, ausgeht und dieses in konzentrierter, vorzugsweise mindestens 75% iger Phosphorsäure löst. Nach dem Abkühlen wird dann aus dieser Lösung durch Eintragen der schwachen Base die Kristallisation herbeigeführt. Hiebei ist es besonders vorteilhaft, vor dem Eintragen der schwachen Base die Lösung auf eine solche Konzentration zu bringen, dass das anwesende Wasser gerade ausreicht, um das Monozinkphosphat als Dihydrat kristallisieren zu lassen.
Bei der Herstellung kann man die Zinksalze, beispielsweise das Zinkoxvd, in fester Form mit der Phosphorsäure zusammenbringen. Es ist jedoch auch möglich, eine Aufschlämmung dieser Salze in Wasser mit der Phosphorsäure zusammenzubringen und dann das überschüssige Wasser über die für das Monozinkphosphat-Dihydrat benötigte Menge vor Zusatz der schwachen Base abzudampfen. Bei der Zugabe der schwachen Base, insbesondere bei Verwendung von Harnstoff und Harn-
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stoffderivaten ist darauf zu achten, dass die Temperatur nicht zu sehr ansteigt. Bei Harnstoff ist die Temperatur vorzugsweise unter 60 C zu halten, da sonst Zersetzung eintritt.
Die Wahl der schwachen Base bestimmt gleichzeitig auch die vorzugsweise von ihr im Verhältnis zu der vorhandenen freien Säure zu wählende Menge. Wählt man eine besonders schwache Base, beispielsweise Harnstoff, so kann man so viel von der schwachen Base zusetzen, dass mindestens primäre, aber auch sekundäre Phosphate oder Gemische beider mit der freien Phosphorsäure entstehen. Die Anwendung grösserer Mengen ist unwirtschaftlich. Verwendet man dagegen eine etwas stärkere Base, beispielsweise Guanidin oder Guanylharnstoff, so empfiehlt es sich, nur so viel zuzusetzen, dass das Monophosphat aus der freien Phosphorsäure gebildet wird. In jedem Falle genügt es, wenn so viel Base zugesetzt wird, bis die Monophosphatstufe erreicht ist.
An sich ist es möglich, zur Herstellung der Phosphatierungslösung diese
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zu verwenden und ihnen beim Ansatz der Lösungen die gewünschten Beschleuniger und sonstigen Bestandteile der Bäder hinzuzufügen. Man kann jedoch auch die erfindungsgemäss hergestellten Phosphatierungssalze mit den entsprechenden Mengen an Beschleunigern und weiteren Komponenten mischen und so die gesamten Komponenten der herzustellenden Phosphatierungsbäder in einem Salzgemisch vereinigen, das zum Ansatz derselben dient.
Dementsprechend ist es möglich, Salzgemische herzustellen, die zur Ergänzung der Phosphatie- rungslösungen dienen sollen, wenn nicht Phosphatierungssysteme gewählt werden, bei denen die
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gleiche Zusammensetzungen besitzen. Mit diesen Ergänzungssalzen kann man dann direkt ergänzen oder man kann sie zuvor lösen und diese Lösungen
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verwenden.
Auch beim Ansetzen der Lösungen ist es möglich, zunächst aus dem festen Salzgemisch eine konzentrierte Lösung herzustellen und diese dann im Bad auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.
Das erfindungsgemässe Herstellen der festen Phosphatierungssalze sei an Hand einiger Beispiele beschrieben : Beispiel I : Zur Herstellung eines Kilogramm eines festen Phosphatierungssalzes, das in Form
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Wasserrührt, bis das Zinkoxyd gelöst ist. Das Gemisch wird langsam unter Rühren auf 150 C erwärmt und noch 5-10 Minuten bei dieser Temperatur unter Rühren belassen. Das Gemisch wird dann abgekühlt und unter weiterem Rühren 185 g Harn- stoff nach und nach eingetragen, wobei die Tem peratur wieder ansteigt und die Mischung leichte ; flüssig wird. Es ist jedoch darauf zu achten, dar die Temperatur 60" C nicht übersteigt.
Unter weiterem Rühren wird auf Zimmertemperatur ab- gefühl ;, wobei der Kristallisationsvorgang durch Rühren und eventuell Eintrag von Kristalli- sationskeimen unterstützt wird. Man erhält ein
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; Rührieistung abhängt.Beispiel 2 : Zur Herstellung eines Kilogramm eines festen Phosphatierungssalzes, das in Form einer Phosphatierungslösung bei 700 C verwendet werden soll, werden 314 g tertiäres Zinkphosphat 4 H20 portionsweise in 296 cl"86, 5 % igue Phosphorsäure unter Rühren eingetragen. Zur Entfernung des überschüssigen Wassers wird langsam unter Rühren auf 150 C aufgeheizt und 5-10 Minuten auf dieser Temperatur unter Rühren gehalten.
Nach dem Abkühlen werden 207 g Harnstoff unter Rühren eingetragen, wobei die Temperatur unter 60"C gehalten wird. Anschliessend wird unter Rühren abgekühlt, so dass ein Kristallgemisch entsteht, das aus primärem ZinkphosphatDihydrat und sekundärem Harnstoffphosphat besteht. Dem Gemisch können 156 g Natriumchlorat
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Herstellung von Phosphatierungslösungen können nicht nur Salze zum Ansetzen und zur Ergänzung von Zinkphosphatbädern hergestellt werden, die im Gegensatz zu reinem Monozinkphosphat nicht hygroskopisch sind, sondern dieses Verfahren kann auch verwendet werden, um andere Schwermetall-
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in festerPATENTANSPRÜCHE :
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Verfahren zur Gewinnung von Phosphatierungssalzen für die Herstellung von schichtbildenden Phosphatierungslösungen nach Stammpatent ! Nr. 194213, dadurch gekennzeichnet, dass aus einem Phosphat eines schichtbildenden Metalles, insbesondere Schwermetallphosphat, und Phosphorsäure in dem dem Phosphatierungsgleichgewicht entsprechenden Mengenverhältnis enthaltenden Ge-l misch durch Zusatz einer schwachen Base in einer der Salzbildung mit Phosphorsäure entsprechenden Menge das Monophosphat und Basensalz der Phosphorsäure auskristallisiert werden.
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