DE1944716A1

DE1944716A1 - Neue stickstoff- und phosphorhaltige Salze

Info

Publication number: DE1944716A1
Application number: DE19691944716
Authority: DE
Inventors: Smith Raymond Anthony; Russell Ralph Thomas
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1968-09-04
Filing date: 1969-09-03
Publication date: 1970-09-10
Also published as: GB1286071A; BE738392A; DE1944716B2; NL6913415A; FR2017367A1

Description

BR. R. POSCHENMEDEP. ' 1 Q / / 7

L-L-nG. K.-J. iviüLLER

Patentanwälte

8 MÜNCHEN 80

Ladle-Grakn-Straße 38

Telefon 443755

P 415/G

. Albright & Wilson Limited, Oldbury bei Birmingham, Warwickshire, England

Neue stickstoff- und phosphorhaltige Salze

Es ist bekannt, Ammoniumpolyphosphate durch Umsetzung von Harnstoff mit kondensierter Phosphorsäure unter Bildung von Ammoniumsalzen herzustellen, die Ketten von PO^-Einheiten enthalten. .

Aufgrund der Erfindung ergeben sich Ammoniumpolyphosphate, die durch Einschluß von Nichtphosphateinheiten in die Kette, beispielsweise SO₅, BO₂, HPO₂ und SOg modifiziert sind.

Die neuen Polyphosphate haben eine erhöhte Löslichkeit und können als Sequestriermittel und in flüssigen Düngemitteln verwendet werden, oder sie können erhitzt werden und ergeben dabei relativ unlösliche Produkte, die für die Anwendung In Peuer-verzögernden Anstrichen geeignet sind,

Die Erfindung betrifft neue stickstoff- und phosphorhaltige Salze, die eine große Tlelzahl von Verwendungszwecken, beispielsweise als Sequeetriermittel, Schwellenmittel, Dispergiermittel, Korrosionsverzögerer, Düngemittel und In Peuer-verzögernden Massen besitzen.

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6ADOfWGtNAt.

Es ist bekannt, komplizierte Polyphosphatsalze durch exotherme Umsetzung von Organostickstoffverbindungen, übli-"-cherweise Harnstoff oder Thioharnstoff, mit einer Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure herzustellen, wozu z, B, auf Kogyo Kagaku Zasshi_?1 =965j.66(5-), 586 und die britische Pa-,., tentschrift 1 074 243 verwiesen wird.

Üblicherweise wird das Produkt der vorstehenden umsetzung als Ammoniumpolyphosphat bezeichnet. Der Ausdruck "Ammoniumpolyphosphat" wird deshalb hier zur Bezeichnung des· Umsetzungsprpduktes einer Organostickstoffverbindung mit Phosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren oder PpOc bei erk höhten Temperaturen verwendet, obwohl mindestens ein Teil des Stickstoffs in anderen gebundenen formen als (HH^)⁺ vorliegen kann, beispielsweise als Gruppierungen P-IfEp oder P-NH-P. In gleicher Weise umfaßt der Ausdruck "Äjaponium" auch Stickstoff in anderen derartigen gebundenen formen., wie sie in den vorstehend aufgeführten phaten vorliegen können. "Phosphateinhaltes^ umfassen hier Gruppierungen der Eormel „

-P-O-

0-

0 0

und auch Gruppierungen, wie „ und „

-P-NH- -P-O- » t

0-

Mit- "Polyphosphat" werden hier sämtliche Verbindungen oder Gemische bezeichnet, die Im wesentlichen aus Ketten mit durchschnittlich mehr als zwei Phosphateinheiten entsprechend dem Formelbruehstück _n

-P-O-

Q-mit möglicherweise einem kleineren Anteil an Einheiten

bestehen.

0	0
Il	IS
-P-NH-	und -P-O
0	NHo

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Ammoniumpolyphosphate nehmen hinsichtlich der Wasserlöslichkeit ab, wenn der P₂O₅-GeIIaIt zunimmt, was einer zunehmenden Durchschnittslänge der Polyphosphatketten entspricht» Diese verringerte Löslichkeit ist ein Nachteil bei zahlreichen möglichen Anwendungen. Es wurde nun eine Klasse von-modifizierten Ammoniumpolyphosphaten gefunden, die eine verbessex'te löslichkeit zusammen mit den gewünschten Eigenschaften als Sequestriermittel, Schwellen-und Dispersionsaktivität und Feuerverzögerung zeigen. Weiterhin können bestimmte der vorliegenden modifizierten Ammoniumpolyphosphate erhitzt werden und ergeben unlösliche feuerverzögernde Mittel mit verbesserter Beibehaltung des Ammoniaks im Vergleich zu den bisherigen als Feuerverzögerungsmittel dienenden Ammoniumpolyphosphaten.

Erfindungsgemäß ergeben sich die hier bezeichneten Ammoniumpolyphosphate, die durch Einschluß von Nichtphosphateinheiten in die Ketten in einem Anteil von Phosphateinheiten zu Nichtphosphateinheiten von 1 t 1 bis 100 : 1 und bevorzugt 1 : 1 bis 20 % 1 modifiziert sind. Bevorzugt leiten sich die Nichtphosphateinheiten von den Oxyanionen von Bor und Schwefel oder von Sulftamat-, Phosphit-, Thiophosphit- oder Organophosphonatanionen ab. Besonders bevorzugte Nichtphosphateinheiten sind diejenigen, die aus Sulfxat, Borat, Sulfit und Phosphit kondensiert sind.

Die modifizierten Salze gemäß der Erfindung enthalten bevorzugt 40 bis 70 Gew.-#» Pp^5* Bevorzugt ^is* äas Atomverhältnis von Stickstoff zu Phosphor.zwischen 1,3 ' Λ und 2,5 ' 1_? beispielsweise zwischen 1,6 : 1 und 2,0 : 1.

Die Salze gemäß der Erfindung können weiterhin -.5"¹E¹Ch Einschluß eines kleineren molaren Anteils an Alkali- und/oder Erdalkalikationen, bezogen auf den Anteil an Stickstoff, modifiziert

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BAD OFHGINAt

werden. Die bevorzugten Einheiten zum Einschluß in die Ketten der erfindungsgemäßen Ammoniumpolyphosphate sind Sulfat, Sulfit, Borat und Phosphit. Zu weiteren Einheiten gehören Sulf>.ama1>5 Hydroxyalkyldiphosphonat- und Aminoalkylenphosphonatgruppen« " -"-

Die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung sind diejenigen, von denen eine Kettenstruktur aus folgenden Einheiten angenommen wird:

O Il	0 It	0	■"»	-B-O- I	H	0 M
t	—S— Il			OY	-P-O-, It	und -S-O-
OY	0			.■ 0 ' '

worin jede Gruppe X eine Gruppe NH^,, ein Metallatom oder Wasserstoffatom bedeuten kann, der größere Teil der Gruppen Y jedoch NH^ ist. Die bevorzugten Verbindungen können auch

einige Gruppen der Formeln 0 0

,:'-"■"■■.■ [-P-NH-] oder Γ-Ρ-Ο-¹ ,

i .-■"■■ - ι

OY

sowie Kettenverzweigungen an Gruppen wie 0 0

Il Il

Γ-Β-0-] und Γ-ρ-ο-'

0 NH ■■-.-.

sowie Kristallwasser enthalten.

Zusammenfassend können die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung durch die fölende Formel wiedergegeben werden:

M₍m_/V> (NH^)_n 0 (P0₃)_p (PO₂NH)

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worin M Natrium, Kalium oder Calcium, X die Gruppen SO,, SOg oder POg, ν die Wertigkeit von M und h, m, n, p, q, b, χ und y sämtlich Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, so daß p> 2, (h+m+n) = (p+q+B+2), n>m, (p+q)/(b+x) eine Zahl von 1 bis und (m+n)>h sind. Bevorzugt liegt der Wert für (n+q)/(p+q) · zwischen ,1,3 und 2,5. In der Praxis sind die erfindungsgemäßen Produkte üblicherweise Gemische von Verbindungen der vorstehenden Formel, bisweilen zusammen mit kleineren Anteilen an NH,, M(OH) und/oder Spuren von Sulfaten, Boraten, Orthophosphaten und/oder Pyrophosphaten als Verunreinigungen* Die erfindungsgemäßen Produkte können auch kleinere Anteile von Ringverbindungen enthalten, die die vorstehende Formel haben, ausgenommen, daß (h+m+n+2r) = (p+q+b+2), worin r die Anzahl der vollständigen Ringe je Molekül angibt.

Bs können zwei spezielle Arten der Zusammensetzung unterschieden werden. Bei der ersten Art beträgt (p+q)/(b+x) 20 bis 4» beispielsweise 8: derartige Verbindungen finden besondere Bedeutung als Sequestriermittel, Dispergiermittel, Korrosionshemmstoffe und zur Schwellenbehandlung zur Hemmung der Zunder- oder Ablagerungsbilduhg. Die zweite Art der Verbindungen hat einen Wert von (p+q)/(b+x) zwischen 4 und und ist von besonderer Bedeutung in flüssigen Düngemitteln und in Feuerlösehflüssigkeiten. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von modifizierten Ammoniumpolyphosphaten gemäß der Erfindung in Verbindung mit Harnstoff zur Herstellung von flüssigen Düngemitteln. Die Kombination verbessert synergistisch die Konzentration der Düngemittelbestandteile, die in der Flüssigkeit erhalten werden kann. Ammoniumpolyphosphate, die gemäß der Erfindung durch Einverleibung von Phosphitein— heiten modifiziert wurden, sind von besonderer Bedeutung als Antioxydationsmittel für Kautschuke und zur Behandlung von Boilerwasser. Di© Einverleibung von Sulfit, Phosphit- oder Borateinheiten hat den weiteren Vorteil, daß sich diese Gruppen als wirksam zur Verringerung der Bildung von Cyanursäure er-

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wiesen, welche üblicherweise als unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wird, wenn Harnstoff mit Polyphosphorsäuren umgesetzt wird·

Im allgemeinen wird es bevorzugt, lediglieh eine Art einer modifizierenden Einheit in ein gegebenes Produkt einzuverleiben, Gemische von miteinander verträglichen modifizierenden Einheiten können jedoch bisweilen vorteilhaft sein. Im allgemeinen wurde gefunden, daß sich Sulf^it nicht leicht mit Phosphit verträgt und diese beiden modifizierenden Einheiten werden bevorzugt nicht zusammen verwendet.

" Andere Verwendungen der. neuen Ammoniumpolyphosphate umfassen den Ersatz von Kaliumpyrophosphat in flüssigen schwer, beanspruchten Detergentien einschließlich Wachsreinigungspoli— türen und als Detergentiengrundkörper, Die vorstehenden Verwendungen der modifizierten Ammoniumpolyphosphate sind weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.

Die wasserlöslichen Ammoniumpolyphosphate gemäß der Erfindung können durch Wärme gehärtet werden und ergeben relativ unlösliche Ammoniumpolyphoiihate, die von Bedeutung als Feüerverzögerungsmittel in Emulsionsanstrichen und pulverförmigen Feuerlöschraitteln sind. Der Amraoniumgehalt derartiger Feüer-) verzögerungsmittel ist eine wesentliche Eigenschaft. Es wurde festgestellt, daß wenn lösliche Ammoniumpolyphosphate gemäß der Erfindung wärmegehärtet werden, sie weniger Ammoniak verlieren, als dies bei den nichtmodifizierten Polyphospha— ten des Standes der Technik der Fall ist·

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Her» Stellung von modifizierten Ammoniumpolyphosphaten, wobei A Thioharnstoff oder bevorzugt Harnstoff, B Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure mit einem Gehalt bis zu 85 % ^P2°5

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oder eine Suspension von P₂Oc ^¹¹ Polypkosphorsäure oder einem sauren Phosphat, C Borsäure, Boroxyd, Borate, Perborate, Pyroborate, Schwefelsäure, Sulfate, SuIf>ite, phosphorige Säure, Phophite, Thiophosphite, SuIf^aminsäure, Sulfvamate und/ oder Organophosphonsäuren oder Salze hiervon und D gewünschtenfälls ein Alkali- und/oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd vermischt werden und das Gemisch erhitzt wird, bis eine sich selbst unterhaltende exotherme Reaktion beginnt·

normalerweise läßt man die Temperatur des Gemisches von 60 bis mindestens 100° C unter Rühren ansteigen, um ein ausreichendes Vermischen sicherzustellen und eine örtliche Überhitzung zu vermeiden. Dann wird Wärme angewandt, um die Temperatur auf 135 bis 160° G zu erhöhen, wo eine exotherme Reaktion stattfindet· Infolge dieser exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 200° G und die Produkte liegen praktisch in Eorm eines Schaumes vor· Bevorzugt wird der Bestandteil A in einem Molverhältnis von 1,3 : 1 bis 3 ϊ 1 und der Bestandteil G in einem Molverhältnis von 2 :1 bis 10 : 1, bezogen auf das PpO^-Holverhältnis, angewandt· Der Bestandteil D wird bevorzugt in eines; kleineren Anteil bezogen auf A angewandt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in einem offenen Reaktionsgefäß anstoßend an einen Sammelboden oder ein Sammelgefäß durchgeführt. Die Bestandteile des Reaktionsgemisches werden dem Gefäß in beliebiger Reihenfolge unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wird unterhalb von "130° C während des Anfangszeitraums entweder durch Regelung der Zugabegeschwindigkeit oder durch Kühlen gehalten und wird dann erhöht oder der Steigerung auf einen Wert von oberhalb 135 bis 140° C überlassen, bis die exotherme Reaktion beginnt, und das Reaktionsgemisch wird zum Ausschäumen aus dem Gefäß auf den Sammel-

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BAD OBIGINAU

Doden oder in das Sammelgefäß gebracht. Das feste, zerreibbare geschäumte Produkt wird leicht aus dem Sammelboden gewonnen und läßt sich leicht brechen und verpacken. Dieses Verfahren stellt ein sehr einfaches und günstiges Verfahren zur Herstellung des Produktes mit einer Ausrüstung von ungewöhnlich niedrigen Kapitalkosten dar.

Der bevorzugte Bestandteil C besteht aus Borsäure. Ammoniumsulf^at, Natriumphosphit, Natriumsulph.it oder Schwefelsäure sind ebenfalls für spezielle Zwecke günstig. Die Umsetzung kann durch Verwendung von Harnstoffphosphat anstelle mindestens eines Teiles der Reaktionsteilnehmer A und B modi- W fiziert werden. Das Produkt kann bei Temperaturen zwischen 150 und 25O⁰ G, beispielsweise 180 bis 210° C wärmegehärtet werden und ergibt ein realtiv unlösliches Feuerverzögerungsmittel.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. '

Beispiel T

355 Gewichtsteile Harnstoff wurden zu einem Gemisch aus 500 Teilen Tetraphosphorsäure und 92 Teilen Borsäure unter. Rühren zugesetzt. Durch die freiwerdende Neutralisationswärme stieg die Temperatur des Produktes auf 105° C. Das Gemisch wurde weiterhin auf 135° C erhitzt, worauf eine exotherme Reaktion stattfand und ein Trockenschaum von Ammoniumborphosphat gebildet wurde. Der Schaum hatte eine einheitliche Zusammensetzung und ließ sich leicht brechen und zur Lagerung verpacken. ;

.Der Schaum war bei Röntgenstrahluntersuchung amorph, während die entsprechenden Ammoniumpolyphospnate' kristallin sind, und äußerst leight in-Wasser löslich« 55 g lösten sich in

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50 g V/asser von 20° C. Das Produkt hatte eine Sequestrierwirkung auf Metallionen in der Lösung und war gegenüber Hydrolyse stabil.

Beispiel 2

Ein flüssiges Detergens wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

Produkt nach Beispiel 1 - . 10 Gew,~^ Kaliumxylolsulf^onat - 10 Gew.-% Kokosnußdiäthanolamid - 5 Gew,~$ Ammoniak zu einem pH-Wert von 10 bis 10,5

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch hergestellt und zusätzlich 72 g wasserfreies Natriurasulphit einverleibt. Beim Erhitzen wurde ein Produkt mit einer Löslichkeit von 120 g/100 ml Wasser erhalten. Das Produkt wurde getrocknet, es war bei der Lagerung noch stabiler als das Produkt nach Beispiel 1₉ trotz seiner erhöhten Löslichkeit. Dieses verbesserte Produkt hatte ähnliche Anwendungen wie das Produkt nach Beispiel 1, inabesondere wo eine maximale Löslichkeit erforderlich ist, und ist zur Einverleibung in flüssige Düngemittelansätze geeignet.

Beispiel 4-

Ein flüssiger Düngemittelansatz wurde durch Auflösen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge nach dem folgenden Ansatz hergestellt?
100 ml Wasser

23 g Kaliumchlorid
100 g Harnstoff, eingestellt auf pH? mit Ammoniaklösung

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- ίο -

200 g des Produktes nach Beispiel 3

Die Flüssigkeit war klar, stabil und hatte eine NKP-Stärke von 18 : 23 : 2,4.

Beispiel j?

Ein Gemisch aus 355 g Harnstoff und 160 g Ammoniumsulfat-pulver wurde langsam zu 510 g warmer Phosphorsäure (82 Gew.-%/ Gewicht Pp^5^ ^zuS^eS®ben· Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 erhitzt und ein festes trockenes'Produkt erhalten· Dieses Material wurde grob gebrochen, für 16 Stunden auf 200° G erhitzt und schließlich zu einem feinen Pulver gemahlen»

Dieses Produkt war praktisch unlöslich und hatte ein ammoniakalisches Verhältnis K/J? von 1,35 · 1 und war zur Einverleibung in sich aufblähende Anstrichsansätze geeignet.

Beispiel 6

Ein sich aufblähender Anstrich wurde nach folgendem Ansatz hergestellt t

Dicyandiamid 10 g

Pentaerythrit 22 g

Rutil (Pigeraentqualität) 12 g

t Produkt nach Beispiel 5 56 g

Wasser 40 g ..-"..-

Es wurde 2 Stunden auf der Kugelmühle vermählen und dann 5 g Edifos B (5 #-ige Lösung) zugesetzt und anschließend 42 g Vinamul N9714 zugegeben,

Beispiel 7
Ein zu allgemeinen Zwecken dienendes Feuerlöschpulver, das

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für Brände der Klassen A, B und C geeignet ist, wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

Produkt nach Beispiel 5 91 Teile

Pein zerteilte Kieselsäure Neosyl 8 Teile Siliconflüssigkeit MS 110? 1 Teil

Das Produkt wurde gemahlen bis mindestens 80 % durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 53 Mikron (300 mesh) gingen·

Beispiel 8

1066 g Harnstoff wurden mit 132 g UaH₂PO₅ ^-^H₂O vermischt und das Gemisch langsam zu 1400 g Tetraphosphorsäure zugesetzt· Nach einer Umsetzung wie in Beispiel 1 -wurde das geschäumte Produkt abgekühlt und leicht zu einem feinen Pulver mit einer Löslichkeit von 15 g/100 ml Wasser (20° G) bzw. 25 g/ 100 ml Wasser (45° C) gebrochen und dabei ein Produkt mit einer überlegenen Sequestrierkraft gegenüber derjenigen von Natriumtripolyphosphat erhalten· Es ist deshalb zur Verwendung in Haushaltsdetergentien geeignet, bei denen eine extreme Löslichkeit nicht notwendig, ist.

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βΑΟ ORKSlNAL

Claims

a - h 13. Januar 1970 Deutsche Patentanmeldung P 19 44 716.6 \ Albright & Wilson ltd. /Sohn Patentansprüche

1. Ammoniumpolyphosphat, das Ketten mit mehr als zwei Phosphateinheiten der Formel 0 , ge-

gebenenfalls zusammen mit Einheiten der Formeln 0 0

Il Il -

-P-KH- ■ oder -p-0-

1 I

0- NH₂

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in den Ketten sich von den Oxyanionen des Sohwefels oder Bors oder von Phosphit-, SuIfamat- oder Organophoephatanionen ableitende Nichtphosphateinheiten in einem Verhältnis von Phosphateinheiien ^u Niohtphoephateinheiten von

- -1:1 Ms 100 ί 1 einverleibt sind.

2. Ammoniumpolyphosphat nach Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Nichtphosphateinheiten die Formeln

0
Il Q-
Il H
I oder 0
Il -S-O-,
Il -B-O-, -P-O-
ti -S 0 0 aufweisen.

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^{p 1}^ 44 ΎΛ$

Albright & Wilson Ltd,

* fi£*f~#„ 15·. März · 19?Ö

β. 9

3. Äiimioniumpolyphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß es die Formel
H_h(NH₄)_nM₍m_/v> 0 (PD₅^ |ΡΌ₂ΚΗ^·^:(BC^^ CX)_x-(H₂D

besitzt, worin M Katriiiniy Kalium; oder Calcium,, ν die Wertigkeit von HL, X eine ' Gruppe. SOu,. HPO₂ oder SO₂ und h m η ρ O₁ ;ϊ> χ und y jeweils Zahlen zwischen O und 20 in der Weise bedeuten, daß ρ q ρ 2, (h+m+n) = (p+q+b+2), η m, |ρ*α2),/(1)*χ) eine Zahl von 1 bis 20 und (mn-nj h sind.

4. Verfahren zur Herstellung vom

phaten nach. Anspruch 1 bis 3, wobei miteinander Harnstoff und Phospharsäuren oder kondensierte Phosphorsäuren erhitzt werden, bis eine sieh selbst unterhaltende exotherme Kondensätiöns— reaktion eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß im Eeaktionsgemisch Schwefelsäure, Sulfate, schwefelige Säure, Sulfite, phosphorige Säure, Phosphite, Sotsäure, Boroxyd, Borate, SuIf aminsäure, Sulfamate oder Organophosphprsäuren oder Salze hiervon vorhanden sind und daß gewunschtenfalls das Produkt der exothermen Konäensatiüms— reaktion beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 25O⁰C wärmegehärtet wird.

5. Verwendung eines wasserlöslichen Ammoniumpolyphosphat es nach den Ansprüchen 1 bis 3 in einer Detergentienmasse, bestehend aus einem oberflächenaktiven Mittel und anderen bekannten Bestandteilen von Waschmitteln.

-0.0*337/1*43

ORiGlMAL INSPECTED