DE1275521B - Verfahren zum Gewinnen von geformtem Alkaliperborat mit niedrigem Schuettgewicht - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche KL: 12 i-15/12

Nummer: 1275 521

Aktenzeichen: P 12 75 521.4-41 (D 48231)

Anmeldetag: 17. September 1965

Auslegetag: 22. August 1968

Perboratgranulate zeichnen sich durch niedriges Schüttgewicht, gute Rieselfähigkeit und schnelle Löslichkeit aus. Diese Vorteile wirken sich besonders günstig für die Waschmittelherstellung aus, da sich solche Granulate mit den ebenfalls verhältnismäßig leichten übrigen Bestandteilen der Waschmittel besser vermischen lassen und die Gefahr der Entmischung der Komponenten des Waschmittels in verpackter Form beim Transport verringert oder zumindest weitgehend ausgeschaltet werden kann, Das setzt voraus, daß das Perboratgranulat etwa das gleiche Schüttgewicht und Kornspektrum wie das sogenannte Turmpulver hat. Auch die schnelle Löslichkeit des Perboratgranulates ist für den Waschprozeß von Bedeutung, da andernfalls ungelöste oder auch sich langsam lösende Perboratanteile zwischen die Wäschestücke eingelagert werden können und dort im ungünstigsten Fall Lochfraß bewirken. Die technische Herstellung von leichten Perboratgranulaten ist jedoch bisher verhältnismäßig aufwendig und erfordert mehrere gesonderte Arbeitsgänge. Nach einem bekannten Verfahren geht man z. B. von trockenem Perboratpulver aus, das mit einer zur Verklebung der Teilchen geeigneten Lösung besprüht und in großen Behältern gemischt wird. Nach der Verformung wird dann das Material erneut bis zum gewünschten Aktivsauerstoffgehalt getrocknet.

Es hat an Bemühungen nicht gefehlt, diese zusätzlichen Arbeitsgänge einzusparen und das Perborat einer Sprühtrocknung in der Weise zu unterwerfen, daß sofort ein geeignetes Granulat anfällt. Es hat sich aber gezeigt, daß Schmelzen von Perborattetrahydrat, selbst nach Verdünnung mit verschiedenen großen Wassermengen, bei der Sprüh-, trocknung klebrige, nicht kristalline Massen ergeben, die an den Wänden des Sprühturmes fest haften und erst im Laufe der Zeit durchkristallisieren. Das Versprühen von klaren Perboratschmelzen führte somit auch nicht zum gewünschten Erfolg.

Entsprechendes gilt auch für das Verfahren nach der deutschen Patentschrift 337 058. Danach geht man von sehr hoch konzentrierten Perboratlösungen aus, die von selbst durchkristallisieren, wobei das Lösungswasser in den Kristallen eingeschlossen wird und somit ein fester Block von Perborat entsteht. Diese Kristallisation dauert etwa 12 Stunden, wobei sich ein erheblicher Verlust an Aktivsauerstoff nicht vermeiden läßt. Zur Abkürzung der Kristallisationszeit wird die Durchführung der Kristallisation unter Vakuum empfohlen. Stets haftet jedoch das zu einem Block abgehärtete Perborat fest an Verfahren zum Gewinnen von geformtem
Alkaliperborat mit niedrigem Schüttgewicht

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt,

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Bittner, 6232 Bad Soden;

Dr. Edmund Simmersbach,

7881 Willaringen-Egg;

Dipl.-Ing. Franz Ludwig Dahm, 7889 Beuggen;

Artur Schaller, 7888 Rheinfelden

der Gefäßwandung, so daß das Ausbringen und Zerkleinern der Masse auf erhebliche Schwierigkeiten stößt, abgesehen davon, daß auch auf diese Weise ein nach Korngrößenverteilung und Schüttgewicht reproduzierbares Produkt nicht mit Sicherheit gewonnen werden kann. Zudem drückt die maschinelle Beanspruchung beim Zerkleinern einen Teil des eingeschlossenen Wassers aus dem Produkt heraus, so daß die Granulate leicht schmierig werden und die benutzten Apparaturen verkrusten. Versucht man diese Nachteile zu umgehen, indem das abgehärtete Perborat vor der Zerkleinerung getrocknet wird, was wegen der groben Kristallisation mit erheblichem Zeitaufwand verbunden ist, so entsteht nach der Zerkleinerung ein Granulat mit großem Anteil an Feinpulver, der durch Siebung abgetrennt werden muß und in vielen Fällen unverwertbar ist. Aus allen diesen Gründen hat dieses diskontinuierliche Verfahren keinen Eingang in die Technik finden können.

Es wurde nun gefunden, daß Perboratlösungen entgegen allen bisherigen Erfahrungen versprüht und unter Bildung von Granulaten verformt werden können, wenn eine hochviskose, übersättigte, stabilisierte Perboratlösung vor der Versprühung teilweise auskristallisiert wird und die restliche Kristallisation des Produktes dann unter Einschluß des vorhandenen Wassers durch Versprühen der Lösung in einer Fallstrecke zu Ende geführt und das Produkt in bekannter Weise getrocknet wird. Es ist nicht not-

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wendig, während des Versprühens gleichzeitig zu trocknen, da hochkonzentrierte Lösungen von Perborat unter Einschluß des Wassers zu sich trocken anfühlenden Granulaten abhärten.

Für die Teilkristallisation der Lösungen kommen erfindungsgemäß verschiedene Methoden in Betracht :

Es kann beispielsweise die auf Raumtemperatur abgekühlte Perboratlösung durch mechanisches Rühren oder Bewegen mit Hilfe von Luft, mit oder ohne Anlegen eines Vakuums, zur schnellen Teilkristallisation gebracht werden. Ein unerwünschtes völliges Durchkristallisieren wird erfindungsgemäß durch Aufrechterhalten einer erhöhten Temperatur im Kristallisiergefäß verhindert. Die hierfür erforderliche Wärme kann zum mindesten zum Teil aus der Kristallisationswärme gedeckt oder, etwa durch Dampfbeheizung, gesondert zugeführt werden.

Ein zweiter Weg für die Teilkristallisation besteht darin, daß in die hochkonzentrierte Perboratlösung unter Rühren Perboratstaub eingetragen wird. Eine gesonderte Kühlung ist hierbei nicht erforderlich, vielmehr kann die Lösung Temperaturen von etwa 55 C aufweisen. Diese Temperatur ist ausreichend, um eine vorzeitige Fertigkristallisation des gesamten Konzentrates und damit das Erstarren des Kristallisaiionsansatzes wirksam zu verhindern.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß Erfindung liegt darin, daß sich die vorstehend beschriebenen Maßnahmen für die Teilkristallisation kontinuierlich gestalten lassen, indem im ersten Fall dem Kristallisiergefäß so viel gekühlte Perboratlösung zugeführt wird, wie der aus dem Kristallisator abgezogenen und anschließend versprühten Menge an Perboratbrei entspricht. Im zweiten Fall werden dem Kristallisiergefäß Perboratlösung und Staub unter Rühren in der gleichen Menge zugeführt, wie Kristallbrei abgezogen und versprüht wird.

Eine vorteilhafte Methode für die Durchführung der Teilkristallisation besteht auch darin, daß Perboratkonzentrat im unkristallisierten Zustand zuerst versprüht und der Perboratstaub kontinuierlich in den Sprühkegel eingeblasen wird. Diese Arbeitsweise hat den Vorzug, daß ein Kristallisiergefäß nicht erforderlich ist und die dem Versprühen dienende Düse lediglich mit einem kristallfreien Perboratkonzentrat beaufschlagt werden muß.

Das Versprühen der teilkristallisierten Lösung wird erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Fallstrecke vorgenommen, deren Wandungen aus elastischem Material, z. B. Kunststoffolie, bestehen. In den versprühten Tröpfchen erfolgt dann die Verfestigung durch weiteres Fortschreiten der Kristallisation, so daß die beim Auftreffen auf die aus Folie bestehende Wand aus den halbfesten Teilchen entstehenden Agglomerate kontinuierlich von der in geeigneter Weise bewegten Wand auf ein Förderband fallen und dort unter Wärmeabgabe völlig abhärten. Das geformte Produkt wird danach, beispielsweise in einem Fließbett, in üblicher Weise vom eingeschlossenen "Wasserstrahl befreit, gesiebt und abgesackt.

Ein wesentlicher Vorteil, der mit dem Verfahren gemäß Erfindung verbunden ist, besteht darin, daß durch Zusatz verschiedener Mengen Wasser zur hochkonzentrierten Perboratlösung die entstehenden, getrockneten Feststoffteilchen in verschiedenem Grade porös ausgebildet werden können. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, das Schüttgewicht der Produkte nach Wunsch hoch oder niedrig einzustellen. Zudem bewirkt die Porosität auch eine Erhöhung der Lösegeschwindigkeit, da das Lösungsmittel in die Poren eindringt und auch vom Inneren der Granulate her wirken kann. Der Zusatz an Wasser zu den konzentrierten Perboratlösungen muß jedoch in gewissen Grenzen gehalten werden, wenn man zu festen und wenig feuchten Erstarrungsprodukten gelangen will. Diese Zusammenhänge ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle, die den Aktivsauerstoffgehalt (AO), die Beschaffenheit nach dem Erstarren, das Schüttgewicht und den Aktivsauerstoffgehalt nach der Trocknung für verschieden hohe Mengen an Zusatzwasser zum Konzentrat zeigt. Der Wasserzusatz ist dabei in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben unter Bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung der Verbindung NaBOo · H₂O₂ · 3 H₂O. Da sich in jeder Reihe die Mengen von NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O und Wasser zu 100 g ergänzen, bedeutet die Menge Zusatzwasser in Gramm gleichzeitig den Wassergehalt des Konzentrates in Prozent.

Wassergehalte der hochkonzentrierten Perboratlösung nach dem Erstarren zu einem festen Produkt

(vor und nach der Trocknung)

Zusammensetzung des Konzentrates	Zusatzwasser	Mol	AO des	Beschaffenheit nach dem Erstarren	Schüttgewicht nach Trocknung	AO
NaBO2 ■ H2O2 ■ 3 H2O	g	1.29	erstarrten Produktes		gl	0 η
g	23.2	1.83	η I)	sehr fest, trocken	480	10.4
76.8	33.0	2,37	7.99	fest, noch trocken	350	10.4
67.0	42,7	2.61	6.97	fest, wenig feucht	330	10.35
57.3	47.2	2.83	5.96	weich, feucht	270	10.4
52.8	51.0	3.33	5.49	Wasser teilweise absaugbar	240	10,35
49.0	60.0	5.10	filtrierbar	200	10.25
40.0	4.16

Die Tabelle läßt erkennen, daß sich die Beschaf- 65 und feuchtere Produkte entstehen. Es ist daher

fenheit des Produktes nach dem Erstarren der . zweckmäßig, über einen Wasserzusatz von 45" 0

hochkonzentrierten Perboratlösung mit steigendem nicht hinauszugehen, wenn man reines Perborat

Wasserzusatz in der Richtung ändert, daß weichere nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewinnen

will, da die weichen feuchten Produkte bei der anschließenden Trocknung schwer zu handhaben sind.

Wenn das dem Konzentrat zudosierte Wasser Farbstoffe enthält, können völlig durchgefärbte Granulate hergestellt werden.

Das Verfahren gemäß Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiterhin erläutert.

Beispiel 1

In ein gekühltes Reaktionsgefäß von 101 Inhalt flössen unter Rührung pro Stunde gleichzeitig:

1041 Metaboratlösung, 39%ig, 7O⁰C,
51,81 H₂O₂-Lösung, 50°/_oig, 22° C,
2 1 Stabilisatorlösung, vorzugsweise
Magnesiumsalze.

Die entstehende Reaktionswärme wurde durch Kühlung so weit abgeführt, daß die Temperatur der kontinuierlich abfließenden Perboratlösung 56 C betrug. Das Molverhältnis von Aktivsauerstoff zu Na₂O war 0,99 : 1,00. Die Lösung enthielt 6,65% Aktivsauerstoff und demgemäß 35,4% = 1,968 Mol Wasser mehr, als der Formel des Tetrahydrates entspricht.

Die Perboratlösung floß durch einen Kühler und gelangte mit einer Temperatur von 30³C in den 12 1 fassenden Kristallisator, in dem sich bereits ein kurz vorher hergestellter Kristallbrei von Perborat befand. Unter starker Rührung wurde die zufließende Lösung mit den vorhandenen Kristallen vermischt und somit zur Teilkristallisation gebracht. Die frei werdende Kristallisationswärme erhitzte den Kristallbrei; gleichzeitig wurde die Wand des Kristallisators beheizt, um eine zu weitgehende Kristallisation zu verhindern, die zu einem unerwünschten, völligen Abhärten des Kristallbreies bereits im Kristallisator führen könnte. Außerdem werden dadurch die Wandungen des Kristallisators von etwa anhaftenden Kristallkrusten freigehalten.

Im Kristallisator wurde eine Temperatur von 52 C aufrechterhalten; von einer beheizten Pumpe wurde der Kristallbrei kontinuierlich durch eine ebenfalls beheizte Leitung zur Sprühdüse gefördert und versprüht.

Pro Stunde wurden aus dem Kristallisator 219,6 kg Kristallbrei abgezogen, das ist die gleiche Menge, die in derselben Zeit als kristallfreie Lösung eingeflossen war.

Das Versprühen erfolgte in einer beheizten Zweistoffdüse in üblicher Art. Das von den Sprühturmwandungen auf das Transportband herunterrieselnde Perboratgranulat hatte 7% Aktivsauerstoff und härtete unter Erwärmung völlig ab, ehe es in den Trockner gelangte, in weichem das eingeschlossene Zusatzwasser (35,4%) entfernt wurde. Danach erfolgte Siebung und Absackung. Mit obigem Ansatz wurden 142 kg Trockenprodukt pro Stunde hergestellt. Das gesiebte Perboratgranulat hatte ein Schüttgewicht von 380 g/I, 10,3% Aktivsauerstoff, 35% Porenvolumen und 3,0 Minuten Lösezeit. Das Granulat war sehr gut rieselfähig und zeigte bei der Lagerung während 14 Tagen bei 40 C kein Zusammenbacken der Teilchen.

Die Lösezeit von nicht porösem Perborat beträgt zum Vergleich 6 bis 7 Minuten; sie wurde durch Aufnahme der Leitfähigkeitskurve festgestellt: 2g Substanz der Kornfraktion 0.4 bis 0.5 mm werden in 11 Wasser bei 15°C unter Rühren (330 UpM) gelöst. Zur Auswertung der Kurve wird der Zeitpunkt gewählt, an dem 95 %> des Perborates gelöst sind, da die restlichen 5% eine schleppende Lösegeschwindigkeit haben. Zum Beispiel lösen sich 95% Perboratstaub in 3,6 + 0,1 Minuten; die letzten 5% Staub benötigen noch weitere 2,4 bis 3,2 Minuten.

Beispiel 2

Zu der gemäß Beispiel 1 hergestellten, hochkonzentrierten Perboratlösung wurden 23,5 kg Wasser pro Stunde in das Reaktionsgefäß zudosiert. Die jetzt anfallende Perboratlösung hatte einen Aktivsauerstoffwert von nur 6,0% und enthielt im ganzen 41,74% = 2,32 Mol Wasser mehr, als der Formel des Tetrahydrates entspricht. Diese Lösung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet. Sie härtete im Sprühturm genauso ab wie das Salz im Beispiel 1, nur war der Staubanteil nach der Trocknung auf 20% gestiegen, weil das Granulat mit dem größeren Porenvolumen von 41,75% weicher ist und sich im Trockner mehr abreibt. Pro Stunde wurden 142 kg Trockensalz hergestellt mit einem Schüttgewicht von 330 g/l, einem Aktivsauerstoffgehalt von 10,30% und einer Lösezeit von 2^!/a Minuten.

Beispiel 3

In den Sprühkegel der nach Beispiel 1 versprühten, teilkristallisierten Perboratlösung wurde Perboratstaub eingeblasen. Dazu wurde Staub benutzt, der im Trocknungsprozeß nach Beispiel 1 anfällt.
Die Staubteilchen wurden von der teilkristallisierten Perboratlösung eingeschlossen oder zu Granulaten verklebt. Schüttgewicht und Lösezeit wurden durch die Staubzudosierung nicht beeinflußt, und sie entsprachen den Angaben des Beispiels 1. Durch die Rückführung des bei der Trocknung anfallenden Staubes in den Herstellungsprozeß ergab sich eine Perboratherstellung ohne Anfall von unverwertbarem Staub.

Beispiel 4

Die nach Beispiel 1 hergestellte, 56° C heiße Perboratlösung wird in dem Kristallisator mit der gleichen Menge Perboratstaub pro Stunde vermischt. Die durch das Eindosieren des kalten Staubes bedingte Abkühlung der Lösung wird durch die bei der Teilkristallisation entstehende Wärmemenge ausgeglichen, so daß die sich einstellende Temperatur 56 bis 58 C beträgt. Der Kristallbrei wird durch die im Beispiel 1 beschriebene Anlage versprüht. Das Endprodukt ist ein hartes Granulat mit 10,2% Aktivsauerstoff und einem Schüttgewicht von 530 g/l. Das höhere Schüttgewicht kommt deswegen zustande, weil die Poren der eindosierten Staubteilchen sich mit Perboratlösung zum Teil vollsaugen und somit das gesamte Porenvolumen kleiner wird; dementsprechend steigt auch die Lösezeit auf 4¹^ Minuten.

Beispiel 5

Die nach Beispiel 1 hergestellte, heiße Perborates lösung wurde unter Umgehung des 'Kristallisators und des Kühlers als kristallfreie Lösung zur Düse gepumpt und versprüht. In den entstehenden Sprühkegel wurde pro Stunde die gleiche Menge Perborat-

staub eingeblasen. Die Teilkristallisation der Perboratlösung erfolgte im Sprühkegel. An der bewegten Wand des Sprühturmes bildete sich ein hartes Granulat, welches nach der Trocknung ein Schüttgewicht von 380 g/l bei einer Lösezeit von A¹Jz Minuten aufwies. Der Aktivsauerstoffgehalt betrug 10,3%.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Gewinnen von geformtem Alkaliperborat mit niedrigem Schüttgewicht durch Verformen einer hochviskosen, übersättigten, stabilisierten Perboratlösung in Gegenwart von Kristallkeimen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung durch Versprühen der Lösung in einer Fallstrecke unter Einschluß des vorhandenen Wassers in die Formkörper durchgeführt und das Produkt in bekannter Weise getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallkeime durch me-

chanisches Rühren oder Rühren mit Luft, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck, hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallkeime durch Zudosieren von festen Perboratkristallen hergestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallkeime durch Zudosieren von Perboratstaub hergestellt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Perboratstaub am oberen Ende des Sprühkegels zudosiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochviskose, übersättigte Perboratlösung eine Lösung von Natriumperborat mit 1 bis 2,5 Mol Wassergehalt, bezogen auf NaBO₂ · H₂O₂ · 3H₂O, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 328 566.

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