DE2004158B2 - Verfahren zur Herstellung eines neselfahigen abriebfesten Natrium perborattetrahydrats mit niedrigem Schuttgewicht - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines neselfahigen abriebfesten Natrium perborattetrahydrats mit niedrigem SchuttgewichtInfo
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Description
Von den Waschpulverherstellern wird immer wieder ein Natriumperborat gewünscht, das in seinen
physikalischen Eigenschaften denen dei anderen Waschmittelkomponenten entspricht, zumindest aber
sehr nahe kommt. Dieser Wunsch betrifft im wesentlichen die Korngröße und das Schüttgewicht des Natriumperborats.
Darüber hinaus ist es selbstverständlich, daß das Natriumperborat abriebfest hergestellt
werden sollte, um lästigen Staub weitgehend auszuschließen. Außerdem muß das Perborat natürlich eine
gute Rieselfähigkeit besitzen.
Bei der üblichen Fällung aus Lösungen von Natriummetaborat
und Wasserstoffperoxid fällt Natriumperborat mit einem Schüttgewicht zwischen 0,65 und
0,80 kg/1 und mit einem mittleren Korndurchmesser von ungefähr 0,3 mm an. Die Waschmittelbcstandtcile
dagegen haben einen etwas größeren mittleren Korndurchmesser, etwa 0,5 mm, und ein erheblich
niedrigeres Schüttgewicht von etwa 0,35 kg/1. Um ein Entmischen der Waschpulverbestandteile im Paket
zu vermeiden, ist besonders die Herabsetzung des Schüttgewichtes von Natriumperborat wichtig. Es
sind daher in den letzten Jahren eine Reihe von Verfahren beschrieben worden, die vorwiegend eine Verminderung
des Schüttgewichtes durch eine Granulation betrafen.
ίο So ist beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift
1 240 508 ein Verfahren bekannt, bei dem die Nalriumperboratgranulate durch Rekristallisation und
Verkitten mit einem Bindemittel aus trockenem bzw. leicht übertrocknelem Tetrahydrat hergestellt werden.
Nach einem anderen in der deutschen Auslegeschrift 1275 52! beschriebenen Verfahren wird mit
übersättigten ! 'isungen teilweise unter Zusatz von Staub gearbc t. Die Granulate erhält man dann
durch Versprühen einer Suspension.
Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Herstellung des leichten Natriumperborats
wegen der notwendigen umfangreicheren Manipulationen und des größeren apparativen Aufwandes erheblich
teurer ist als ein Produkt, das durch Fällung aus Lösungen mit den üblichen Konzentrationen gewonnen
ist Es sind daher bereits zwei Verfahren zur Herstellung eine^ leichten und rieselfähigen Natriumperborats
durch Fällung ausgearbeitet worden. Das eine in der deutschen Patentschrift 1 240 833 beschriebene
Verfahren arbeitet während der Fällung mit einem Überschuß an Wasserstoffperoxid im Reaktionsmedium,
das andere in der deutschen Patentschrift 1 109 152 beschriebene Verfahren arbeitet mit
stark übersättigten Natriumpcrboratlösungen. Trotz eines gegenüber einer Granulation durch die Verwendung
von einfacheren Apparaturen kostenmäßig günstigeren Herstellungsverfahrens darf nicht verkannt
werden, daß zwar bei den Verfahren ein leichtes und rieseifähiges Produkt anfällt, dessen mechanische
Stabilität jedoch noch nicht optimalen Vorstellungen entspricht, da die einzelnen Körper eine geringe
Festigkeit besitzen und somit bei Lagerung und vor allem beim Transport leicht zerdrückt werden, was
zu hohem Staubanfall führt. Außerdem erfordert ein derartiges Produkt spezielle Verpackungen wie Papptrommeln,
Holzfässer usw., um eine Kernzerstörung auf dem Transport zu verhindern
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen, abriebfesten Natrii'mperborattetrahydrats
mit niedrigem Schüttgewicht durch Umsetzung einer Natriummetaboratlösung mit Wasserstoffperoxid
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bis zum Beginn der Kristallisation im Reaktionsmedium ein Mol verhältnis von H2O2: NaBO2 von
0,90 bis 1,5 : I1 vorzugsweise 0,95 bis 1,3:1 vorliegt,
die Temperatur des Reaktionsmediums mindestens 15° C beträgt und die Reaktionslösungen in einer
solchen Konzentration t:igesetzt sind, daß ein Natriumperborattetrahydratgehalt,
berechnet aus Natriummetaborat, von 90 bis 160 g/l, vorzugsweise von
100 bis 140 g/l, vorliegt und daß man nach Einsetzen
der Kristallisation die Fällung mit einem Überschuß an Natriummetaborat unter so intensiver Kühlung
fortsetzt, daß 600/o der frei werdenden Kristallisationswärme
in 10 bis 15 Minuten abgeführt werden und daß am Ende der Kristallisation eine Temperatur
von 1 bis 5° C herrscht, das ausgefallene Natriumperborat abtrennt und trocknet.
Nach diesem Verfahren fällt ein Natriumperboratletrahydrdt
mit einem Schüttgewicht zwischen 0,35 und 0,50 kg/1, einem mittleren Korndurchmesser zwischen
0,30 und 0,45 mm an, das eine gute Abriebfestigkeit besitzt und in der Rieselfähigkeit und Lösegeschwindigkeit
voll befriedigt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verlahrens liegt in der großen Einfachheit. Zur Herstellung
der leichten und abriebfesten Kristalle kann man eine Kristallisationsanlage benutzen, wie sie auch
/ur Herstellung der üblichen Kristalle verwendet wird. Man vereinigt unter Rühren in einem Rührwerk mit
Kühlvorrichtung bei einer Temperatur von mindestens 15° C, vorzugsweise zwischen 17 und 30° C, eine
Natriummetaboratlösung mit einer knapp oder genau stochiometrischen Menge oder einem Überschuß an
Wasserstoffperoxidlösung in solchen Konzentrationen, daß der Natriumperborattetrahydratgehait, berechnet
aus Natriummetaborüt, 90 bis 160 g/l, vorzugsweise 100 bis !40 g/l beträgt. Man wartet den Beginn der
Kristallisatio/. ab und schaltet dann sofort die Kühlung ein und kühlt intensiv. Unter stetem Kühlen trägt
man danr» Natriummetaborat bis zum vorgesehenen Überschuß in das Reaktionsgemisch ein, so daß vorzugsweise
am Ende der Kristallisation ein Molverhalinis von ιί.,Ο.,: NaBO., von 0,15 bis 0,35: 1 im
Reaktionsmediu.T! vorliegt. Nach Beendigung der Kristallisation kann man gegebenenfalls einen Teil
des Nairiummetaboratüberschusses durch Wasserstoffperoxidzugabe
beseitigen. Der Kristallbrei wird von der Mutterlauge befreit. Der KrisUllkuchen wird anschließend
auf uoliche Weise getrocknet.
Ein wichtiger Faktor für die Herstellung von leich-.
tem und trotzdem abriebfestem Natriumperborattetrahydrat ist das Molverhältnis ve. H2O2: NaBO2 im
Raktionsmedium zu Beginn der Fällung. Es wurde gefunden, daß unter optimalen Temperatur- und Konzentrationsbedingungen
von 15° bis 30° C bzw. 90 160 g/l Natriumperborattetrahydrat, berechnet aus
Natriummetaborat, das Schüttgewicht der Kristalle um so niedriger liegt, je höher der Überschuß an
Wasserstoffperoxid zu Beginn der Kristallbildung im Reaktionsgemisch ist. Es zeigte sich jedoch auch, daß
gewisse Grenzen eingehalten werden müssen, damit da: Schüttgewicht nicht zu weit ansteigt bzw. die
Abriebfestigkeit nicht zu gering wird. Bei Molverhältnissen von H2O2: NaBO2 von kleiner als 0,90 : 1 hat
das auskristallisierte Produkt ein Schüttgewicht von größer als 0,50 kg/1; bei einem Molverhältnis von
über 1,50 : 1 fällt zwar ein ieichtes Produkt mit einem Schüttgewicht von kleiner als 0,35 kg/1 an, seine
mechanische Festigkeit entspricht aber nicht mehr den Anforderungen der Praxis. Daher ist ein Molverhältnis
von H2O2: NaBO2 von 0,90 : 1 bis 1,50 : 1, vor
zugsweise von 0,95 bis" 1,3 : 1, empfehlenswert.
Auch die Konzentration von Natriumperborattetrahydrat in der Reaktionslösung, berechnet aus Natriummetaborat,
zu Beginn der Kristallbildung hat einen Einfluß auc die Korneigenschaften des hergestellten
Natriumperborats. Bei höheren Natriumperboratskonzentrationen nimmt das Schüttgewicht ab.
Gleichzeitig sinkt aber auch die Abriebfestigkeit. Bei Konzentrationen über 160 g/l ist das auskristallisierte
Produkt zwar hinreichend leicht, jedoch zu weich, d. h. nicht abriebfest genug ist. Es versteht sich von
selbst, daß Konzentrationen von weniger als 90 g/l wenig wirtschaftlich und deshalb als Arbeitslösungen
uninteressant sind.
Ein weiterer die physikalischen Eigenschaften des Natriumperborats beeinflussender Faktor ist die Fiillternperatur.
Vor der Kristallbildung ist je nach Konzentrations- und Molverhältnissen uie Temperatur im
Reaktionsmedium auf mindestens 15° C, vorzugsweise auf 17° bis 30° C, einzustellen, und zwar gelten
unter der Voraussetzung, daß man Kristallisale mit
gleichem Schüttgewichl vergleicht, höhere Temperaturen für kleinere Molverhältnisse von Η.,Ο.,: NaBO.,
ίο und größere "JairiuniperboratkonzcntraLonen. während
bei höheren Molverhältnis und geringerer Natriumperboratkonzentration die Temperatur zu senken
ist.
Nach dem Kristallisationsbeginn und während der Zugabe von Nairiummetaborat muß so intensiv gekühlt
werden, daß ein Absinken der Temperatur gewährleistet ist. Vorzugsweise sollten 60% der freiwerdenden
Kristailisationswärme in 10 bis 15 Minuten abgeführt werden und am Ende der Kristallisation
sollte die Temperatur etwa 5 bis 1° C betragen. Wird die Kühlung unterlassen und nach der Kristallbildung
die weitere Kristallisation bei unveränderter Ausgangstemperatur durchgeführt, besitzen die leichten
Kristalle eine zu gelinge Abriebfestigkeit.
Die bei Vorliegen einer relativ großen Wasserstoffperoxidmenge
zunächst entstehenden porösen Kristalle beeinflussen die Kristallbildung in der Weise, daß
Agglomerate entstehen, die in ihrem Aufbau den porösen Ausgangskristallen ähnlich sind. Diese Agglomerate
erreichen, da sie bei niedriger Temperatur und im Natriummeiaboratüberschuß gewachsen bzw. gereift
sind, die gewünschte mechanische Stabilität.
Es ist zweckmäßig, die Kristallmaische auf einem Filterband unter Vakuum abzufiltrieren. Nach dem
Absaugen enthält der Filterkuchen je nach Herstellungsbedingungen 20 bis 35 °/o eingeschlossene Mutterlauge,
die durch eine der üblichen Trockenmethoden, vorzugsweise in einem Wirbelbetttrockner, entfernt
wird. Die Trocknung bei ;;iedrigerer Temperatur
über eine längere Zeit ist einer Trocknung bei höherer Temperatur und kürzerer Zeit vorzuziehen. Trocknungstemperaturen
von etwa 40° bis 60° C, vorzugsweise von 40° bis 50° C, sind die günstigsten.
Selbstverständlich können während der Kristallisation des Natriumperborats Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid,
wie Wasserglas und Magnesiumverbindungen, zugesetzt werden.
Der besondere Vorteil des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Natriumperborattetrahydrats liegt darin, daß das Natriumperborat
trotz seines niedrigen Schüttgewichtes eine relativ hohe Abriebfestigkeit besitzt. Die Abriebfestigkeit
wird folgendermaßen bestimmt:
In einem mit Bleikugeln von 5 mm Durchmesser zur Hälfte gefüllten und mit 145 Upm rotierenden
Zylinder wird eine Probemenge des leichten Natriumperborats, das zuvor auf einen DIN-30-Sieb abgesiebt
worden war, 15 Minuten behandelt. Anschließend wird wieder gesiebt. Der Prozentgehalt mit einem
Durchmesser unter 0,053 mm ist der Abrieb.
Das erfindungsgemäß hergestellte Natriumperborat hat nach diesem Test einen Abrieb von 4 bis 6 °/o gegenüber
einem mit Hilfe von Bindemitteln granuliertem Produkt mit einem Abrieb von 20 bis 25 %>. Auch
das durch Versprühen einer Suspension von Natriuriperboratkrist·
!len produzierte Natriumperborat hat mit etwa 10%>
einen höheren Abrieb als das erfindungsgcmäße Produkt. Selbst ein nach den üblichen
Bedingungen hergestelltes Natriumperborat mit einem Schüttgewicht von 0,65 bis 0,80 kg/1 hat noch einen
Abrieb vor. 2 bis 4 0O.
Natriumperborat soll sich nicht nur du. ch eine gute
Abriebfestigkeit auszeichnen, es soll auch bei der Lagerung nicht zusammenbacken. Die Lagerfähigkeit
kann beispielsweise wie folgt getestet werden:
In eine zerlegbare Matrize wird eine Probemenge des zu untersuchenden Produktes eingefüllt. Anschließend
wird die Matrize in einer Klimakammer bei 40° C 100 Stunden einem Druck von 2 kp/cm2
ausgesetzt. Danach wird die Matrize wieder geöffnet und, falls ein Preßling entstanden ist, aus ihm ein
Würfe! ausgeschnitten und festgestellt, bei welcher Gewichtsbelastung er zerbricht.
Liegt die zur Zerstörung η nwendige Belastung des Preßlings über 1 kp/cm"'. kann man eine schlechte
Lagerfähigkeit des geprüften Nalriumperborats erwarten. Unter 1 kp/cm2 dagegen ist mit fallender Belastbarkeit
eine immer bessere Lagerfähigkeit vorauszusagen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Natriumperborat zeigt nach der Wärme- und Druckbehandlung Belastbarkeiten von
ungefähr 0,1 kp/cm2.
Auch die Fließfähigkeit von Natriumperborat soll trotz eines verminderten Schüttgewichtes voll erhalten
bleiben. Man kann sie folgendermaßen, ermitteln:
In einem runden Trichter (oberer Durchmesser 18 cm, Auslaufdurchmesse! 1,6 cm, Auslauflange
16 cm, Seitenwinkcl 60°, Seitenhöhe 15 cm), dessen Auslauf verschließbar ist, werden 250 g des zu testenden
Natriumperborats eingefüllt. Die Flüssigkeit ist die Zeit in Sekunden, die das Natriumperborat zum
Auslaufen benötigt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Natriumperborat hat je nach Schüttgewicht eine Auslaufzeit von 4 bis
10 Sekunden. Zwar fließt ein auf üblichem Wege hergestelltes Na.triumperborat mit höherem Schüttgewicht
infolge seiner glatteren Oberfläche in etwa 4 bis 6 Sekunden aus, die Fließgeschwindigkeit von
nach den bckamm-n Verfahren hergestellten Granulaten
mit gleichem Schüttgewicht und mittlerem Korndurchmesser wie die erfindungsgernäß erhaltenen Produkte
beträgt jedoch mehr als 10 Sekunden.
In einem Rührwerk aus nichtrostendem Stahl von 1,5 ms Nutzinhalt, das mit einem Kühlmantel und
einer Kühlschlange (Kühlfläche etwa 10 m2) ausgerüstet ist, wurden unter Rühren 905 1 Wasser, 153 1
Wasserstoffperoxid mit einem H2O2-Gehalt von
192 g/1 und 2621 Natriummetaboratlauge mit einem
Gehalt von 209 g/l NaBO2 vereinigt. Das Reaktionsmedium wurde auf einer Temperatur von 25° C gehalten.
Nach dem Mischen betrug die Natriumperboratlelrahydratkonzenlration,
berechnet aus dem Gehalt an Nalriummetaborat, 97 g/l und das Molverhältnis
H2O2: NaBO2= 1,04: 1.
Nach dem Einsetzen der Kristallisation wurde durch Anstellen der Kühlung (Temperatur der Kühlsole
— 15° C) die Temperatur des Reaktionsmediums
innerhalb von 4 Minuten auf 19° C gesenkt. Danach wurde unter Fortsetzung des Kühlcns solange Natrium
metaborallauge mit einem Gehalt von 192 g/l /.ugesetzt, bis am Ende der Kristallisation im Reaklionsmcdium
ein Molvcrhällnis von H2O2: NaBO2
von 0,27 : 1 vorlag. Die Temperatur im Reaklionsmedium betrug 1° C.
Anschließend wurden 57 1 einet gesättigten Natriumchloridlösung zugesetzt, um die Löslichkeit
des Natriumperborats in der Kristallisierlauge herabzusetzen.
Nach dem Abtrennen der Kristalle auf einem Bandfilter
(Filterfläche 1,3 m2) bei einem Vakuum von
220 mmHg enthielt der Filterkuchen noch 28 0O anhaftende
bzw. eingeschlossene Mutterlauge. Die Trocknung wurde in einem Wirbelbett bei einer
xo Trockenlufttemperatur von 40 bis 50° C durchgeführt. Es fie'en 120 kg Natriumperborat mit einem
Schüügewicht von 0,42 kg/1 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 mm an. Der Abrieb betrug
4,0 0Zo, die Fließfähigkeit 8 Sekunden. Der Aktivsaucrstoffgchalt
betrug 10,40 °/o.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei abweichend von Beispiel 1 folgende Bedingunao
gen eingehalten wurden:
83Vl Wasser urd 219 1 Wasserstoffperoxid mit
einem Gehalt von 192 g/l w_;den eingesetzt, so daß
ein Molverhältnis von H2O2 : NaDO2 von 1,49 : 1 vorlag,
die Temperatur vor Einsetzen der Kristallisation as 22° C betrug und daß am Ende der Kristallisation ein
Molverhältnis von H2O2: NaBO2 von 0,20 : 1 im Reaktionsmedium
vorlag.
Die erhaltenen Natriumperboratkristalle hatten ein Schüttgewicht von 0,39 kg/1 und einen Abrieb von
6 °/o. Der Aktivsauerstoffgehalt betrug 10,44 °/o.
178 1 Wasserstoffperoxid mit einem H2O2-Gehalt
von 192 g/l und 253 1 Metaboratlauge mit einem Ge-
halt an Natriummetaborat von 209 g/l wurden mit 875 / PerboratmuUerlauge mit einem Gehalt an Natriumperborattetrahydrat
von 5 g/l unter Rühren vereinigt, so daß ein Molverhältnis von H2O2: NaBO2
von 1,24 : 1 vorlag. Die Temperatur d:s R'eaktionsmediums
wurde auf 17° C gehalten. Die Natriumperboratkonzentralion im Reaktionsmedium betrug
98 g/l.
Nach dem Einsetzen der Kristallisation wurde innerhalb von 4 Minuten auf 14° C abgekühlt und weitere
Mctaboratlauge zugegeben Gleichzeitig wurden während der Kristallisation 1,5 1 gesättigte Magnesiumsulfatlösung
dem Reaktionsmedium zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids zugesetzt. Das angefallene
Natriumperborattetrahydrat, das, wie im Bcispiel 1 beschrieben, abgetrennt und getrocknet wurde,
hatte ein Schültgcwicht von 0,46 kg/1 und einen Abrieb von 4%. Der Aktivsauerstoffgehah betrug
iO,44°/o.
Bei P'nhaltup.g der im Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen, nur mit der Ausnahme, daß 427 1 Wasser zugegeben wurden, wodurch die Natriumperboratkonzentration
vor Beginn der Kristallisation 152g/l betrug und daß von der Zugabe von Metaboratlauge
innerhalb von 4 Minuten auf 22° C abgekühlt wurde, wurden Natriumperboratkristalle erhalten mit einem
Schüttgewicht von 0,38 kg/1 und einem Abrieb von 6°/o. Der Aktivsauerstoffgehalt betrug 10,46 %>.
Das in den Beispielen 2 bis 4 erhaltene Natriumperborat entsprach in seinen übrigen Eigenschaften
wie Korngrößenverteilung und Fließfähigkeit dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen abriebfesten Natriumperborattelrahydrats mit
niedrigem Sehüttgewicht durch Umsetzung einer Naiiiunimetaboratlösung mit Wasserstoffperoxid,
dadurch gekennzeichnet, daß bis zum
Beginn der Kristallisation im Reaktionsmedium ein Molverhältnis \on H..O., : NaBO., von 0,90
bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0.95 bis 1.3 : 1, vorliegt, die Temperatur des Reaktionsmediums mindestens
15JC beträgt und die Reaktionslösungen in einer solchen Konzentration eingesetzt sind,
daß ein Natriumperborattctrahydratgchalt, berechnet
aus Natriummetaborat, von 90 bis 160 g/l, vorzugsweise von 100 bis 140 g/l, vorliegt und
daß man nach Einsetzen der Kristallisation die Fällung mit einem Überschuß an Natriummetaborat
unter so intensiver Kühlung fortsetzt, daß 60 ° ο der frei werdenden Kristallisationswärme in
H) bis 15 Minuten abgeführt werden und daß am Ende der Kristallisation eine Temperatur von 1
bis 5° C herrscht, da^ ausgefallene Natriumperborat
abtrenni und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zum Beginn der Kristallisation
die Temperatur des Reaktionsmediums auf 15 bis 30° C gehalten wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsetzen der
Kristallisation der Überschuß an Natriummetaborat so eingestellt wird, daß am Ende der
Kristallisation ein Molverhältnis von H,O.,: NaBO., von 0,15 bis 0,35: 1 im Reaktionsmedium vorliegt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den Reaktionslösungen
Stabilisatoren für das Wasserstoffperoxid zugesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des
Natriumperborats von der Mutterlauge auf einem Filterband unter Vakuum erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des
Natriurnperborats bei Temperaturen zwischen 40 und 60° C, vorzugsweise bei 40 bis 50c C, vorgenommen
wird.
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