<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines hochporösen und rieselfähigen
Natriumperborattetrahydrats
Bekanntlich findet Perborat (= Natriumperborattetrahydrat, nabi. 4 H 0) für die Herstellung von Waschmitteln sehr starke Verwendung. Um bei diesem Einsatz ein Entmischen zu verhindern, muss die Struktur des Perborats möglichst weitgehend der der übrigen Waschmittelbestandteile angepasst werden.
Das Schüttgewicht der heute auf dem Markt befindlichen Waschmittel schwankt zwischen 0,25 und 0,35 kg/l, während ihre Korngrösse im Bereich unter I mm ziemlich gleichmässig verteilt ist. Demgegenüber fällt das Natriumperboratnormalerwcise mit einem Schlittgewichtvon etwa 0. 7 kg/l und mit einem Kornbereich unter 0. 6 mm an. Zwecks besserer Verarbeitung soll das Perborat ausserdem freifliessend und abriebfest sein.
Es hat nicht an Vorschlägen zur Erniedrigung des Schüttgewichtes gefehlt, doch eignen sich die meisten Verfahren nicht, weil bei ihrer Durchführung feinkristalline oder staubförmige Produkte entstehen, so dass die Rieselfähigkeit in Frage gestellt ist.
Um diesen Nachteil auszuschalten, erhitzt man Perborat unter Druck und bildet Presslinge oder erhitzt es ohne Anwendung von Druck oder untermischt es mit geschmolzenem Perborat. Auch durch Verkitten mehrerer Teilchen (Granulieren) erreicht man eine Vergrösserung des Korndurchmessers bis zu l, 5 mm unter Beseitigung der Staubanteile und gleichzeitig eine Auflockerung des Produktes mit Schüttgewichten von 0,4 bis 0,5 kg/l.
Mit diesen Verfahren haben sich zwar die Korneigenschaften von Perborat und Waschpulver schon weitgehend genähert, doch haben sie noch alle den Nachteil, dass das üblich anfallende Perborat durch weitere Arbeitsgänge in die gewünschte Struktur umgewandelt werden muss. Auch dieser Nachteil ist bereits durch ein bekanntgewordenes Verfahren behoben, indem man das Perborat in Gegenwart eines Stabilisators in Form poröser Kügelchen aus einer stark übersättigten Lösung auskristallisieren lässt, wobei die Übersättigung den 4- bis 12fachen Wert der normalen Sättigung haben soll. Der abgenutschte Kristallku- chen enthält 30 - 50ego Mutterlauge.
Nach dem Trocknen beträgt das Schüttgewicht 0, 3 - 0, 5 kg/l, und 50-7calo der Gesamtmenge zeigen die gewünschte Korngrösse zwischen 0,25 und 0,75 mm, während der Rest hauptsächlich als Unterkorn neben wenig Überkorn vorliegt.
Es ist auch bekannt, dass man ein Perborat mit leichtem Schüttgewicht erhält, wenn man innerhalb von 2 bis 5 h eine gesättigte oder verdünnte Metaboratlauge in eine 3-lOoige Wasserstoffperoxydlösung einbringt. Damit kommt man jedoch günstigstenfalls zu Schüttgewichten von 0,35 bis 0,45 kg/l, während für den Einsatz in Waschmitteln ein Schüttgewichtvon 0, 25 bis 0,35 kg/l erforderlich ist. Ausserdem ist mit diesem Verfahren nicht die Möglichkeit gegeben, den Korngrössenbereich genau zu kontrollieren, damit er dem der sonstigen Waschmittel entspricht.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise ohne Gegenwart eines Stabilisators hochporöses
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
indem man unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 10 und 150 C zu einer wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd entweder eine wässerige Lösung von Natriummetaborat allein oder aber gleichzeitig eine wässerige Lösung von Natriummetaborat und eine wässerige Lösung von Wasserstoffperoxyd unter Aufrechterhaltung eines Überschusses an Wasserstoffperoxyd im Reaktionsmedium bis zum Kristallisationsbeginn zusetzt, dann die Zugabe sowohl von Natriummetaborat als auch von Wasserstoffperoxyd fortsetzt bzw.
beim Wasserstoffperoxyd aufnimmt, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Natriummetaborat zwischen 1, 1 und 1, 8, vorzugsweise zwischen 1, 3 und 1, 6, aufrechterhalten wird, und schliesslich bei gewünschter Beendigung der Fällung das im Überschuss vorhandene Wasserstoffperoxyd mit zusätzlichem Natriummetaborat umsetzt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren anfallenden hochporösen Kügelchen mit 50-70pro anhaftender Mutterlauge haben nach dem Trocknen das angegebene Schüttgewicht und umfassen praktisch vollständig den Kornbereich von 0, 25 bis 1, 0 mm. Damit entsprechen sie in ihren Korn- und Fliesseigenschaften genau den Waschmittelbestandteilen.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorzug der grössten Einfachheit. Zur Herstellung der hochporösen Kugeltracht lässt sich die gleiche Kristallisationsanlage benutzen, die auch zur Herstellung der bisher üblichen Kristalltrachten verwendet wird. Man legt in einem Rühr- und Kühlgefäss Wasserstoffperoxydlösung vor, um dann beispielsweise mittels Dosierpumpen weitere Mengen Wasserstoffperoxyd sowie Metaborat so einzutragen, dass. im Rührgefäss ständig Wasserstoffperoxyd im Überschuss ist. Nach Überschreiten der Löslichkeitsgrenze fällt das Perborat in der hochporösen Kugeltracht aus. Ist das Rührwerksgefäss dreiviertel bis vierfünftel gefüllt, stellt man bei Chargenbetrieb die Zufuhr von Wasserstoffperoxyd ab und arbeitet den Wasserstoffperoxyd-Überschuss durch weitere Zugabe von Metaborat aus, kühlt bis auf 10 C ab und filtriert.
Zwecks kontinuierlicher Gestaltung der Kristallisation Wann man von Zeit zu Zeit kleinere oder grössere Portionen aus dem Rührgefäss in ein anderes ablassen und dort ausarbeiten, während die Umsetzung zwischen Wasserstoffperoxyd und Natriummetaborat ununterbrochen weitergeht.
Es wurde weiter gefunden, dass die Porosität der Kügelchen von dem Wasserstoffperoxydüberschuss in der Kristallisationslauge abhängt. Mit steigendem Überschuss wird das Schüttgewicht kleiner, wie aus folgenden Zahlen hervorgeht ;
EMI2.1
<tb>
<tb> Molverhältnis <SEP> H <SEP> 0 <SEP> : <SEP> NaBO <SEP> Schüttgewicht
<tb> 1, <SEP> 1-1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> kg/l
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> kg/l
<tb> 1,3-1,5 <SEP> 0,25-0,30 <SEP> kg/l
<tb>
Die Kügelchen können durch eine Heissluftbehandlung nach dem Trocknen leicht angesintert werden, wodurch ihre Härte und Abriebfestigkeit etwas zunehmen.
Für das Verfahren können die üblicherweise zur Herstellung von Natriumperborat aus Wasserstoffperoxyd und Natriummetaborat verwendeten Lösungen benutzt werden. Die Kristallisationslauge wird auf 10 - 150 C gehalten.
Es wurde beobachtet, dass sich der hohe Wassergehalt der hochporösen nutschenfeuchten Kügelchen- durch eine kurze Behandlung mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt nicht über etwa 100OC, die gegenüber Wasserstoffperoxyd, Metaboraten und Perboraten inert sind, erheblich senken lässt. Hiezu genügt bereits das Aufspritzen oder Aufdüsen einer verhältnismässig kleinen Menge Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- und Propylalkohole ; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon ; Dioxan ; Ester, wie beispielsweise Äthylformiat, Methyl-, Äthyl- und Propylacetat u. a. m.
Bei einer solchen Behandlung lässt sich der Anteil von anhaftender Mutterlauge von beispielsweise etwa 54% auf etwa 371o herabsetzen.
Beispiel : In einem Rührgefäss von 10 1 Inhalt wird 11 einer 17 vol.-%igen Wasserstoffperoxydlösung vorgelegt und auf 100C abgekühlt. Dann lässt man gleichzeitig eine Wasserstoffperoxydlösung mit 17 Vol.-% Wasserstoffperoxyd einerseits und eine Metaboratlösung mit 19 Vol.-% Natriummetaborat anderseits unter Rühren einfliessen, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung auf 100C gehalten wird.
Die Zulaufgeschwindigkeit jeder beiden Lösungen reguliert man so, dass das Molverhältnis H0:NaBO in der Kristallisationslauge bald den Wert von 1, 2 bis 1, 3 erreicht. Sobald die Kristallisation eingesetzt hat, kann während des weiteren Zulaufens der beiden Lösungen das Molyerhältnis zwischen 1, 3 und 1, 6 schwanken. Alle 10 min bestimmt man in einer kleinen Probe das Molverhältnis. Jede Stunde entnimmt man dem Reaktionsgefäss eine 11-Probe und füllt sie in ein kleineres Rührgefäss um, gibt doit unter weiterem Kühlen zur Ausarbeitung des Wasserstoffperoxydüberschusses Metaboratlauge hinzu,
<Desc/Clms Page number 3>
bis ein Molverhältnis von 1, 0 erreicht ist, kühlt auf 10 C ab, nutscht den erhaltenen Kristallbrei ab, besprüht ihn mit etwas Alkohol und trocknet die einzelnen Proben im Luftstrom von 55 bis 65 C.
Die Durchschnitte von je 2 Stundenproben zeigten nachstehende Daten :
EMI3.1
<tb>
<tb> Schüttgewicht <SEP> Anteil <SEP> im <SEP> Kornbereich
<tb> Probe <SEP> Nr. <SEP> kg/l <SEP> 0, <SEP> 25-1 <SEP> mm
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 72% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 84% <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 7 <SEP> fP/o <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 87% <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0.32 <SEP> 85go <SEP>
<tb>
Unter Vol. -0/0 werden g gelöste Substanz in 100 cm3 Lösung verstanden. Beispielsweise enthält eine 17 vol.-loige Wasserstoffperoxydlösung 17 g Wasserstoffperoxyd in 100 cm3 Lösung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines hochporösen und rieselfähigen Natriumperborattetrahydrats mit
EMI3.2
bei einer Temperatur zwischen 10 und 150 C zu einer wässerigen Lösung von Wasserstoffperoxyd eine wässerige Lösung von Natriummetaborat, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zufuhr von weiterer Wasserstoffperoxydlösung, unter Aufrechterhaltung eines Überschusses an Wasserstoffperoxyd im Reaktionsmedium bis zum Kristallisationsbeginn zusetzt, dann die Zugabe sowohl von Natriummetaborat als auch von Wasserstoffperoxyd fortsetzt bzw.
aufnimmt, wobei ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Natriummetaborat zwischen 1, 1 und 1, 8 aufrechterhalten wird, und schliesslich bei gewünschter Beendigung der Fällung das im Überschuss vorhandene Wasserstoffperoxyd mit zusätzlichem Natriummetaborat umsetzt und das ausgefällte hochporöse Natriumperborattetrahydrat von der Kristallisationslauge abtrennt.