DE2243341C3 - Verfahren zur Herstellung von abriebfestem und vergröbertem Natriumperbo rattetrahydrat - Google Patents

Description

wirken.

45 Ziel der Erfindung ist die Kristallisation eines abriebfesten und vergröberten Kornes von Natriumper-

Während einerseits die Reaktion zur Bildung von borattetrahydrat ohne Bildung von nennenswerten Natriumperborat aus Metabora* und der Per.erbin- Mengen an Feinanteilen.

dung wie Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Ziel beim

seit langem bekannt ist, weiß die Fachwelt ebenfalls, 50 Umsetzen einer wäßrigen Nalriummetaboratlösun* daß die einzelnen Durchführungsarten dieser Reaktion mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in einer v/äßrigen einen wesentlichen Anteil an der Ausbildung bestimm- Aufschlämmung von kristallinem Natriumperborat ter Eigenschaften der Perboratpartikel haben. bei 20 bis 40"C unter Vermeiden von freiem \kliv-

AIs Faktoren, die auf die spezielle Art der Partikeln sauerstoff und freiem Alkali im Reaktionsmedium er- bzw. auf das Kornspektrum erheblichen Einfluß haben, 55 reichen läßt, w^nn eine stark übersättigte Perboratwerden die Krislallisationstemperaturen sowie die tetrahydratlösung mit 200 bis 700 g Perboraltetra-Mengenverhältnisse von Bor zu Alkali und Aktiv- hydrat pro Liter in eine vorgelegte Suspension aus sauerstoff, die stöchiometrisc und nicht stöchio- Mutterlauge und Impfkeimen, die 100 bis 500 g Impfmetrisch sein können, genannt. Jabei widersprechen keime pro Liter Suspension enthält, mit einer solchen sich teilweise die Ansichten wie ζ B bei der Kristalii- 60 Geschwitni jkeit eingeführt wird, daß pro Minute sationstemperatur. Nach der US-PS 2 863 835 dürfen nicht mehr ils 30 g Pcboraltet.ahydrat pro qm Temperaturen aberhalb 11⁰C nicht verwendet werden, scheinbarer Impf fläche aufkristallisier! werden, und wenn die Bildung feiner Kristalle vermieden werden einer Aufkristallisationsrate von nicht mehr als 100%, soll. Umgek^ dagegen liegen nach der DT-AS worauf die Temperatur bis 15 C innerhalb von 15 bis 948 601 die Temperaturen bevorzugt bei 20 bis 40 C 65 30 Minuten in einer oder mehreren nachgeschalteten und nach der DT-AS 1 567 803 bei 20°C. Trotzdem Stufen gesenkt wird.

werden technisch interessante Kornspektren und keine Bevorzugt wird ein.; übersättigte Perborattetra-

zu feinen Panikein erhallen. hydratiösung mit 300 bis 500 g Perborattetrahydrat

ro Liter Lösung eingesetzt. Die Konzentrationen der hier also noch zusätzliche Anlagen benötigt, sowohl Anzusetzenden M_etaborat- und Wasserstoffperoxid- für das Reinigen der Mutterlauge wie für das ReaktirsuR" sind nicht kritisch. Es werden im allgemeinen vieren der Austauscherharze.

1? ndeisübiichc Lösungen eingesetzt, entscheidend ist, Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen

Saß die erfindungsgemäß genannten Konzentralionen 5 näher erläutert, wobei dei Abrieb folgendermaßen Ar übersättigten Perborattetrahydratlösung erreicht bestimmt wurde:

_raen Zum Aussieben der Fiaktionen 0,2 bis 0,315 mm,

Als Suspension wird eine Suspension mit 250 bis 0,315 bis 0,4 mm, 0,4 bis 0,5 mm und 0,5 bis 0,63 mm .,_ft perborattetrahydrat pro Liter Suspension bevor- werden etwa 350 g Perborat eingewogen und 5 Minuten verwendet. i° auf einer Siebmaschine gesiebt. Die einzelnen, isolierten

- - " - - · ■ Fraktionen werden noch einmal 5 Minuten lang in

einen. Siebsatz mit den angegebenen Siebmaschenweiten nachgesiebt. Anschließend gibt man genau ab-

ehr als 30 g FerDoraueiranyarai wanrenu einer jvii- gewogen 50 g auf die einzelnen gesäuberten Siebe mit te aufkristallisieren. Ein sehr gutes abriebfestes ver- 15 je einem Zwischenboden und fügt 2 kleine Gummifthertes Korn wird erhallen, wenn pro Minute 10 bis würfel mit einer Kantenlänge von eiv/a 10 mm zu. fnic Perborattetrahydrat auf ein qm scheinbarer Impf- Das Gesamtgewicht soll etwa 5 g betragen. Dann gibt T.L· „„rt,rktallisiert werden und ein verengertes. man die Siebe auf eine Jel-Siebmaschine und bestimmt ate Anteile an Perborat nach 5 Minuten Lauf-20 zeit. Die Auswertung geschieht in der Weise, daü die ermittelten, prozentualen Abriebanteile der 4 Frak-.· ,_Γ , _c . „_ ,,, uiänhi-maMen führen.

et verwenaei.

Die übersättigte Perborattetrahyd;atlösung wird mit

einer solchen Geschwindigkeit in den Kristallisator

tnceführt, daß pro qm scheinbarer Impflläche nicht

ehr als 30 g Perborattetrahydrat während einer Mi-

' κι. '.*.li:f.!Aran Pitt CI»Vir Ol",t/»C ilhriphf f*CtAC t/i»r_

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flärhe aufkristallisiert werden und ein vergröbertes, besonders abriebfestes Korn bei Aufkristallisation von 1 bis 10 g Perborattetrahydrat.

Zur Definition der »scheinbaren Impffläche« wird davon ausgegangen, daß die einzelnen Perbora ttetrabvdratkristalle kugeln sind.

In Wirklichkeil sind sie mehr oder weniger sprießig. Die angegebene Oberfläche pro .".ieb-Fraktion ist daher eine idealisierte und wird erhalten durch Bildung des arithmetischen Mittels der begrenzenden Sieb-Fraktionen. W die Oberfläche jedoch mit der Zuspeisceschwind ..eil kombiniert, so erhält man für die erfindungsgemäße Kristallisation eine Größe, die angibt, ,-eviel Gramm Natriumperborattetrahydrat pro m² Iffipffläche innerhalb einer Minute kristallisieren. Da in jedem Fall eine spontane Keimbildung vermieden werden soll, wird die erfindungsgemäße Kristallisation als Aufkristallisation bezeichnet, weil bevoi..ugt die vorgelegten Impfkristalle weiterwachsen. Ab Aufkristallisationsrate wird das Verhältnis von

tionen graphisch aufgetragen zu FSächenzahlen fuhren, die addiert die Abriebzahl ergvben.

• 3,4 (Flächenfaktor)

• 4,0 (Flächenfaktor)

Gramm zugespeistes Ph Gramm vorgelegtes Pb

100%

Fraktion 0,2 bis 0,315 mm

= Abrieb (7₀) -2-4,6 (Flächenfaktor)

Fraktion 0,315 bis 0,4 mm

= Abrieb (°/₀)· 2
Fraktion 0,4 bis 0,5 mm

■■= Abrieb (⁰I₀)- 2
Frakt» >n 0,5 bis 0,63 mm

= Abrieb (°/₀) -2-5,2 (Flächenfaktor) Gesamtfraktion = Σ Abriebe (cm²)

Der Abriebtest kann auch mit 100 g durchgeführt werden, dann entfällt in obiger Formel der Multiplikationsfaklor 2 und statt 2 werden 4 Würfel eingesetzt.

In dem Beispiel 1 wird die Stabilität übersättigter Perborattetrahydratlösungen gezeigt, ferner im Beispiel 2 die Gewinnung eines sehr abriebfesten Tetrahydrats unter optimalen Aufkristallisierungsbedingungen und zum Vergleich dazu in den Beispielen 3, 4

bezeichnet. Diese Aufkristallisationsrate soll 25% pro Aufkristallisationsvorgang, d. h. pro einmaligem In-

kontaktbringen der vr gelegten Suspension mit der zu- _Bci: u»u <.u... .v.₆

geführten, übersättigten Lösung, nicht überschreiten. 45 und 5 die Verschlechterung des Abriebs bei Verwen-Das A uf kristallisieren selbst findet bevorzugt bei Tem- dung einer höheren Zuspeisgeschwindigkeit (Beispiel 3), peraturen von 25 bis 35^J C statt. einer höheren Aufkristallisieningstemperatur (*'ei-

Nach beendetem Auf kristallisieren, das bei diskonti- spiel 4) und einer höheren Auf kristallisierungsrate nuierlicheri Verfahren durch Beenden der Zuspeisung (Beispiel 5).

von jbersättigter Perborattetrahydratlösung, bei konti- 50 Im Beispiel 6 wird unter optimalen Bedingungen nuiclichem Verfahren durch Herausfuhren der Suspen- eine definierte Fraktion in mehreren Aufkristallisiesiosi aus dem Kristallisator gegeben i:it, wird die Tem- rangsvorgängen abriebfester gemacht und vergröbert peratur der Suspension von 20 bis 4C "C in einer oder (s. auch A b b. 1 bis 6). Im Gegensatz zu Beispiel 6 mehreren darauffoägenden Kühist uff η innerhalb von zeigen Beispiel 7 und 8, daG bevorzugt eine Vergröbe-15 bis 30 Minuten bis auf 15°C gese.ikt. Danach wird 55 rung eintritt, wenn man gleichzeitig eine höhere Aufin bekannter Weise filtriert und getrocknet. kristallisierungsrate als 25 %, eine höhere Aufkristalli-

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen »ierungstemperatur als 25" C und eine Verhältnis-Verfahrens besteht in der Gewinnung eines abrieb- mäßig niedrigere Suspensionskonzentration einsetzt.

festen, sta'ibannen und vergröberten Perbor-·"etrahydrats, und zwar allein durch Steuerung der un/.elnen ^fio Verfahrensrnaßnahmen ohne Zusatz frerrder StoFe. in der DT-OS 2 201 581 wird dagegen die Beem flussung des KristaHtrabilus nur durch Zusatz von anionischen oberflächenaktiven Mitteln erreicht, die außerdem bei der Wiedergewinnung der Mutterlauge über absorbierende Harze des Polystyroltyps oder Aktivkohle wieder entfernt werden müssen. Außer üci Anwesenheit eines produklfremden Stoffes werden

Beispiel 1 Allgemeines Stabilitätsbeispiel

Betrifft die Stabilität übersättigter Perborattetrahydratlösungen in Abhängigkeit von der Konzentration an Perborattetrahydrat und Temperatur. Jeweils 100 ml einer genau eingestellten Meta-

22 43 34!

boratlösung werden in einem thermostatisierten anstieg in der Mischung, die sehr schnell die *·- Glasgefäß mit der entsprechenden Menge Thermostaten vorgegebene Temperatur annann
Wasserstoffperoxid (etwa 90% der Gtöchiometrie, be- Die Zeit, während der die Mischung bei der Au hexogen auf die Menge freies Metaborat) umgesetzt. wahrungstcmperatur bis zur Kristallisation fcn.ii.cn Die spontane Reaktion führte zu einem Temperatur- 5 werden kann, wurde gestoppt.

Metabor ml	Absatzmenf ätlösung C in Mol NaBOj/l	jen, Konzentra H2O4-Lo ml	tion sung C in Mol	9,1	Theoretische Perborat- Konzen tration en	Optimale Aufkristallisationsbedingungen	Mctaborat- lösung "C	35	Temperaturen Misch temperatur Meta + H8O,	Auf- bewahiungs- tcmpeiatur	Zeit bis zur Aus- kristallisation Minuten
100	6,5	64,1		9,1	675		41,2		53,5	35	bei 38,50C Krist.
100	6,5	64,1		9,1	675		41,0		53,2	40	be! 41,3" C Krist.
100	6,5	64,1		9,1	675		40,2	52,0	45	nach 2'
100	6,5	64,1		9,1	675		40,5	52,0	50	nach 10'
100	6,5	64,1		9,1	675		40,5	51,4	55	nach 60'
100	3,0	28,8		9,1	352		34,0	40,0	35	bei 35°C Krist.
100	3,0	28,8		9,3	352		36,0	41,5	40	nach 2'
100	3,0	28,8		9,1	352		37,6	42,6	45	nach 10'
100	3,0	28.8		9,1	352		38,7	43,5	50	nach 25'
100	3,0	28,8		9,1	352		37,5	42,8	55	nach 95'
100	3,0	28,8			352		36,2	41,6	60	nach 105'
		Beispiel 2			Beispiel 3
Höhere	Zuspeisgeschwindigkeit

Es wurden 300 g Impfsalz in 500 ml Mutterlauge von 15°C vorgelegt, d. h. einer Salzbreikonzentration von 447 g Pb/1 Salzbrei. Eingespeist wurden 200 ml Metaboraücsung mit 2,69 Mol NaBO₈/! und 46,7 ml Wasserstoffperoxidlösung mit 10,48 Mol H₂O₂ vorgemischt als übersättigte Perboratlösung von etwa 48⁰C mit 330 g Pb/1.

Auf kristallisationsrate 25 %

Aufkristallisationstemperatur .. 23° C

Zuspeisgeschwindigkeit 13,6 g Pb/min

Aufkristallisationsgrad 4,6 Pb/m^z/rnin

Ob: rfiäche der Impf vorlage 2,982 m^z

Analog Beispiel 2, nur mit einer höheren Zuspeisgeschwindigkeit.

Abrieb

Zuspeisgeschv/indigkeit .. 85 g Pb/min

Aufkristallisationsgrad ... 28,5 g Pb/m²/min

Siebanalyse 0,63 j 0,5 [ 0,4 |O,315 0,2 | 0,1 |Rmm

Ausgangsmaterial in
Gewichtsprozent

Versuchsmaterial in
Gewichtsprozent

Abrieb

33

24

	0,63	0,5	Siebanalj 0,4 I 0,315	16	rse 0,2	0,1	R mm
Ausgangs material in Gewichts prozent	3	14	33	13	33	1	0
Versuchs- material in Gewichts prozent	4	16	33	30	0	4

0

Ausgangsmaterial 130,9 cm²

Versuchsmaterial 127 6 cm²

Ausgangsmaterial 130,9 cm²

\11 CM* Λ jiin 2

/VT via*

Beispiel 4 Höhere Aufkristallisationstemperatur

Analog Beispiel 2, nur betrug die Aufkristallisationsternperatur 40° C.

	0,63	0,5	Siebanalyse 0,4 |O,315j 0,2	19	32	0,1	R mm
Ausgangs- matsrial in Gewichts prozent ....	2	16	29	14	20	2	1
Versuchs- material in Gewichts prozent	6	23	37	0	0

Beispiel 7

Abrieb

Ausgangsmaterial 130,9 era*

Versuchsmaterial 124,0 cm²

Beispiel 5
Höhere Aufkristallisationsrate

Analog Beispiel 2, nur mit einer Auf kristallisationsrate von 100 °/

20

	0,63	0,5	Siebanal· 0,4 J 0,315	16	0,2	0,1	R mm
Ausgangs material in Gewichts prozent	3	14	33	13	33	1	0
Versuchs material in Gewichts prozent	4	16	30	19	1	17

Dieses Beispiel betrifft nur die Vergröberung eines vorgebildeten Korns durch Vorlage einer geringeren Salzkonzentration, einer höheren Aufkristailisationsrate und einer hohen Aufkristallisationstemperatur.

Es wurden 300 g der Traktion 0,2 bis 0,315 mm in 1000 ml Mutterlauge vor. „iS'C vorgelegt. Zugespeist wurde eine stark übersättigte Pb-Lösung mit 334 g/l von etwa 48 ⁰C, erhalten aus 400 ml Metaboratlösung mit 396 g freiem NaBOJl und 83 mi H₁O₂ mit 399 g H₂O₂/!.

Aufkristallisationsrate ... 50%

Aufkristallisationstemperatur 33°C

Zuspeisgeschwindigkeit .. 15gPb/min

Oberfläche der Impfvorlage 4,158 m²

Aufkristallisationsgrad... 3*6 Pb/m*/min

Vier Aufkrisiallisationsvorgänge wurden durchgeführt, d. h., die Aufkristallisationsrate betrug insgesamt 200%. Nach jeder Operation wurde das Salz isoliert, luftgetrocknet, der Anteil <0,2mm abgesiebt, und der Anteil >0,2 mm wieder vorgelegt.

Siebanalyse
0,63 I 0,5 j 0,4 ] 0,315 | 0,2 j R mm

57

4°

Abrieb

Ausgangsmaterial 130,9 cm²

Versuchsmateria! 119,3 cm*

Beispiel 6

Aufkristallisation eines sprießigen Perborats unter optimalen Bedingungen

Unter optimalen Aufkristallisationsbedingungen analog Beispiel 2 wurden sehr sprießige Kristalle der r"Herten Fraktion 0,2 bis 0,315 cm in sechs aufeinanderfolgenden Aufkristallisationsvorgängen, d. h. mit 5<j einer Aufkristallisationsrate von insgesamt 150%, zwischen den Sprießen mit neuem Perborat ausgefüllt. Nach jedem Kristallisationsvorgang wurde das Salz isoliert, luftgetrocknet, der Anteil <0,2mm abgesiebt und der Anteil >0,2 m«j wieder vorgelegt.

A b b. 1 Ausgangsmalerial Fraktion 0,2 bis 0,315 mm Schräglicht, Vergr. 1: 32;,

A b b. 2 Ausgangsmaterial Fraktion 0,2 bis 0,315 mm, Durchiicht, Vergr. 1: 32;

A b b. 3 Versuchsmaterial Fraktion >0,315 mm, Schräglicht, Verg/. 1: 32;

A b b. 4 Versuchsmaterial Fraktion >O,315 mm, Durchlicht, Vergr. 1: 32;

Abb. 5 Versuchsmaterial Fraktion >O,315mm, Schräghcht, Vergr. Γ 50;

A b b 6 Versuchsmatcrial Fraktion >0,315 mm, Durchlief«, Vergr 1 : 50.

A b b. 7 Ausgangsmaterial Fraktion 0,2 bis 0,315 mm, Schräglicht, Vergr. 1:32;

A b b. 8 Ausgangsmaterial Fraktion 0,2 bis 0,315 mm, Durchlicht, Vergr. 1:32;

A b b. 9 Versuchsmaterial Fraktion >0,315 mm, Schräglicht, Vergr. 1:32;

A b b. 10 Versuchsmaterial Fraktion >O,315 mm, Durchlicht, Vergr. 1: 32.

Beispiel 8
Analog Beispiel 7

Statt einem stark sprießigen Korn wurden Einkristalle vergröbert.

Aufkristallisationsrate 50%

Aufkristallisationstemperatur ... 33°C
Zuspeisgeschwindigkeit 15 g Pb/min

Nach drei Aufkristallisationsvorgängen mit je 50% Aufkrislallisationsrate wurde folgendes Salz erhalten:

Siebanalysc

0,63	0,5	0.4	0,315	0,2	R mm
0	0	15	35	34	16

Abb. 11 Ausgangsmaterial Fraktion 0,2 bis 0,315 mm, Schräglich«, Vergr. 1:32;

A b b. 12 Ausgangsmaterial Fraktion 0,2 bis 0,315 mm, Durchlicht, Vergr. 1:32;

Abb. 13 Vcrsuchsmalerial Fraktion >O,315mm, Schräglicht ,Vergr. 1:32;

Abb. 14 Versuchsmaterial Fraktion >O,315 mm, Durchlicht, Vergr. 1: 32.

In allen Beispielen bedeutet Pb --- Perborat.

509640/315

Claims (6)

1 2 Bei dem Verfuhren der DT-AS 1 948 601 zeigt sich Patentansprüche: nun aber gleichzeitig der Einfluß der obenerwähnten Mengenverhältnisse, vor allem von Bor zu Akfiv-

1. Verfahren zur Herstellung von abriebfestem sauerstoff, auf die Struktur des anfallenden Perborat- und vergröbeitem Natriumperboraltetrahydrat 5 partikcls, ebenso wie bei dem Verfahren der OL-PS durch Umsetzen einer wäßrigen Natriummela- 246 698.

boratlösung mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Bei Vermeidung freien Wasserstoffperoxids bei der

einer wäßrigen Aufschlämmung von kristallinem ge .,unten Herstellung, d. h. beim Arbeiten mit einem

Natriumperborat bei 20 bis 40^uC unter Vermeiden Metaboralüberschuß, wird nach der DT-AS 1 948 601

von freiem Aktivsauerstoff und freiem Alkali im 10 ein abriebfestes Perborat in Form relativ dünner

F.eaktionsmedium, dadurch ge kennzeich- Platten, bei Anwesenheit eines Wasserstoffperoxici-

n e t, daß eine stark übersättigte Perborattetra- Überschusses, also freien Wasserstoffperoxids, nach der

hydratlösung mit 200 bis 700 g Perborattetrahydrat OE-PS 246 698 dagegen ein hochporöses Kügeichen

pro Liter in eine vorgelegte Suspension aus Mutter- erhalten.

lauge und Impfkeimen, die 100 bis 500 g Impf- js Herner ist es möglich, sehr feine nadeiförmige Krikeime pro Liier Suspension enthält, mit einer stalle zu Kugeln zu verkleben und mit einer äußeren solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß pro Schicht von Perborat zu umgeben und sie auf diese Minute nicht mehr als 30 g Perborattetrahydrat Weise hart und kompakt zu machen und dabei gleichpro qm scheinbarer Impffläche aufkristalJisiert zeitig ihr Schültgewicht in die für Waschmittel gewerden, und einer Aufkristallisationsrate von 20 wünschten Grenzen zu bringen, wenn nach dem Vernicht mehr als 100%, worauf die Temperatur bis fahren der DT-AS 1 567 803 feine suspendierte Kri-15⁰C innerhalb von 15 bis 30 Minuten in einer oder stallkeime in einer übersättigten Perboratlosung mit mehreren nachgeschalteten Stufen gesenkt wird. ganz bestimmten konzentrierten Wasserstoffperoxjd-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und Metaboratlösuiigen unter Rühren in Kontakt gezeichnet, daß die übersättigte Lösung 300 bis 500 g 25 bracht we.den, s. hierzu auch die DT-PS 1 178 828.
Perborattetrahydrat pro Liter enthält. Auch die Konzentrationen der eingesetzten Lösun-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gen von Wasserstoffperoxid und der Borverbindung an gekennzeichnet, daß die Aiifkrislallisationsrate sich haben einen Einfluß auf die Größe und damit nicht mehr als 25% beträgt. Schüttdichte der Kristalle, ebenso deren Verweilzeit in

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 30 der übersättigten Lösung, s. GB-PS 911 664.
gekennzeichnet, daß 10 bis 20 g Perborattetra- Neben der Struktur der Partikel ist selbstverständhydrat pro qm scheinbarer Impffläche pro Minute lieb a ch die mehr oder weniger einfache Durchfühaufkristallisiert werden. rung der Reaktion an sich von Bedeutung, und hier

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch kann die Kristallisation in einer oder mehreren Stufen gekennzeichnet, daß 1 bis 10 g Perborattetrahydrat 35 eine wesentliche Rolle z. B. für das Trocknen der Kripro qm scheinbarer Impf fläche pro Minute auf- stalle spielen, s. DT-AS 1 948 601.

kristallisiert werden. Aus dem Gesagten geht hervor, daß seibsi durch an-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch scheinend naheliegende Änderungen bei der Durchgekennzeichtiet, Haß die vorgelegte Suspension führung der Reaktion nichi vorhergesagt werden 250 bis 450 g Perborattetrahydrat pro Liter Suspen- 40 kann, wie sich diese Änderungen auf die Kornstruktur, sion enthält. das Kornspektrum und das Schüttgewicht bzw auf

das Verhalten der gewonnenen Kristalle innerhalb bestimmter Stufen wie Filtration oder Trocknung aus-