DE2243341B2 - Verfahren zur Herstellung von abriebfestem und vergröbertem Natriumperborattetrahydrat - Google Patents

Description

45 Ziel der Erfindung ist die Kristallisation eines abriebfesten und vergröberten Kornes von Natriumper-

Während einerseits die Reaktion zur Bildung von borattetrahydrat ohne Bildung von nennenswerten Natriumperborat aus Metaborat und der Perverbin- Mengen an Feinanteilen.

dung wie Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Ziel beim

seit langem bekannt ist, weiß die Fachwelt ebenfalls, 50 Umsetzen einer wäßrigen Natriummetaboratlösung daß die einzelnen Durchführungsarten dieser Reaktion mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in einer wäßrigen tinen wesentlichen Anteil an der Ausbildung bestimm- Aufschlämmung von kristallinem Natriumperborat ler Eigenschaf ten der Perboratpartikel haben. bei 20 bis 40⁰C unter Vermeiden von freiem Aktiv-

Ais Faktoren, die auf die spezielle Art der Partikeln sauerstoff und freiem Alkali im Reaktionsmedium er-I)ZW. auf das Kornspektrum erheblichen Einfluß haben, 55 reichen läßt, wenn eine stark übersättigte Perboratwerden die Krislallisationstemperaturen sowie die tetrahydratlösung mit 200 bis 700 g Perboraltetra-Mengenverhältnisse von Bor zu Alkali und Aktiv- hydral pro Liter in eine vorgelegte Suspension aus sauerstoff, die stöchiometrisch und nicht stöchio- Mutterlauge und Impfkeimen, die 100 bis 500 g Impfmetrisch sein können, genannt. Dabei widersprechen keime pro Liter Suspension enthält, mit einer solchen sich teilweise die Ansichten wie z. B. bei der Kristalli- fio Geschwindigkeit eingeführt wird, daß pro Minute sationstemperatur. Nach der US-PS 2 863 835 dürfen nicht mehr als 30 g Perborattetrahydrat pro qm Temperaturen oberhalb 11°C nicht verwendet werden, scheinbarer Impffläche aufkristallisiert werden, und wenn die Bildung feiner Kristalle vermieden werden einer Aufkristallisationsrate von nicht mehr als 100%, soll. Umgekehrt dagegen liegen nach der DT-AS worauf die Temperatur bis 15⁰C innerhalb von 15 bis 948 601 die Temperaturen bevorzugt bei 20 bis 40⁰C 65 30 Minuten in einer oder mehreren nachgeschalteten und nach der DT-AS 1 567 803 bei 20⁰C. Trotzdem Stufen gesenkt wird.

werden technisch interessante Kornspektren und keine Bevorzugt wird eire übersättigte Perborattetra-

zu feinen Partikeln erhalten. hydrallösung mit 300 bis 500 g Perborattetrahydrat

pro Liter Lösung emgesetzL Die Konzentrationen der hier also noch zusätzliche Anlagen benötigt, sowohl

anzusetzenden Meteborat- und Wasserstoffperoxid- für das Reinigen der Mutterlauge wie für das Reakti-

lösung sind nicht kritisch. Es werden im aUgemeinen vieren der Austauscherharze

handelsübliche Losungen angesetzt, entscheidend ist, Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen

daß die erfind^gsgemaß genannten Konzentrationen 5 näher erläutert, wobei der Abrieb folgendermaßen

der übersättigten Perborattetrahydratlösung erreicht bestimmt wurde:

werden. Zum Aussieben der Fraktionen 0,2 bis 0,315 mm,

Als Suspension wird eine Suspension mit 250 bis 0,315 bis 0,4 mm, 0,4 bis 0,5 mm und 0,5 bis 0,63 mm

450 gPerbaratetrahydrat pro Liter Suspension bevor- werden etwa 350 g Perborat eingewogen und 5 Minuten

zugt verwendet. _{10 auf einer} siebmaschine gesiebt. Die einzelnen, isolierten

Die übersättigte Perborattetrahydratlösung wird mit Fraktionen werden noch einmal 5 Minuten lang in

einer solchen Geschwindigkeit in den Kristallisator einem Siebsatz mit den angegebenen Siebmaschen-

eingeführt daß pro qm scheinbarer Impffläche nicht weiten nachgesiebt. Anschließend gibt man genau ab-

mehr als 30 g Perborattetrahydrat wahrend einer Mi- gewogen 50 g auf die einzelnen gesäuberten Siebe mit

nute aufknstallisieren. Em sehr gutes abnebfestes ver- 15 je einem Zwischenboden und fügt 2 kleine Gummi-

gröbertes Korn wird erhalten, wenn pro Minute 10 bis würfel mit einer Kantenlänge von etwa 10 mm zu.

20 g Perborattetnihydrat auf em qm scheinbarer Impf- Das Gesamtgewicht soll etwa 5 g betragen. Dann gibt

fläche aufknstalhsiert werden und ein vergröbertes, man die Siebe auf eine Jel-Siebmaschine und be-

besonders abnebfestes Korn bei Aufkristallisation von stimmt die Anteile an Perborat nach 5 Minuten Lauf-

1 bis 10 g Perborattetrahydrat. _{20 zeit- Die} Auswertung geschieht in der Weise, daß die

Zur Definition der scheinbaren Impf fläche - wird ermittelten, prozentualen Abriebanteile der 4 Frak-

davon ausgegangen, daß die einzelner. Perborattetra- tionen graphisch aufgetragen zu Flächenzahlen führen,

hydratknstalle Kugeln sind. _{die addiert die} Abriebzahl ergeben.

In Wirklichkeit sind sie mehr oder weniger sprießig.

Die angegebene Oberfläche pro Sieb-Fraktion ist daher 25 _ .. .» .·„,,«

eine idealisierte und wird erhalten durch Bildung des Fraktion 0,2 bis 0,315 mm

arithmetischen Mittels der begrenzenden Sieb-Frak- _r , . =Abneb(·/.)· 2-4,6 (Flachenfaktor)

tionen. Wird die Oberfläche jedoch mit der Zuspeis- Fraktion 0,315 bis 0,4 mm

geschwindigkeit kombinier;, so erhält man für die er- _c , . = ^ΑΙ?^Πί* [ ^/o)' ² ' ³'⁴ (Flachenfaktor)

findungsgemäße Kristallisation eine Größe, die angibt, 30 Fraktion 0,4 bis 0,5 mm

wieviel Gramm Natriumperborattetrahydrat pro m* _P ., = ^Ab"^eb, [J") -2-4,0 (Flachenfaktor)

Impffläche innerhalb einer Minute kristaUisieren. Da Fraktion 0,5 bis 0,63 mm

in jedem Fall eine spontane Keimbildung vermieden _r , J=. ^Abneb (%); J · 5,2 (Flachenfaktor)

werden soll, wird die erfindungsgemäße Kristallisation Gesamtfraktion = Σ Abnebe (cm»)

als Aufkristalliäation bezeichnet, weil bevorzugt die 35

vorgelegten Impfkristalle weiterwachsen. Der Abriebtest kann auch mit 100 g durchgeführt

Als Aufkristallisationsrate wird das Verhältnis von werden, dann entfällt in obiger Formel der Multipli-

Gramm zugespeistes Pb _inno kationsfaktor 2 und statt 2 werden 4 Würfel einge-

Gramm vorgelegtes Pb 40 In dem Beispiel 1 wird die Stabilität übersättigter

Perborattetrahydratlösungen gezeigt, ferner im Beibezeichnet. Diese Aufkristallisationsrate soll 25 % pro spiel 2 die Gewinnung eines sehr abriebfesten Tetra-Aufkristallisationsvorgang, d. h. pro einmaligem In- hydrats unter optimalen Aufkrislallisierungsbedingunkontaktbringen der vorgelegten Suspension mit der zu- gen und zum Vergleich dazu in den Beispielen 3, 4 geführten, übersättigten Lösung, nicht überschreiten. 45 und 5 die Verschlechterung des Abriebs bei Verwen-Das Aufkristallisieren selbst findet bevorzugt bei Tem- dung einer höheren Zuspeisgeschwindigkeit (Beispiel 3), peraturen von 25 bis 35 ⁰C statt. einer höheren Aufkristallisierungstemperatur (Bei-

Nach beendetem Aufkristallisieren, das bei diskonti- spiel 4) und einer höheren Aufkristallisierungsrate nuierlichen Verfahren durch Beenden der Zuspeisung (Beispiel 5).

von übersättigter Perborattetrahydratlösung, bei konti- 50 Im Beispiel 6 wird unter optimalen Bedingungen nuierlichem Verfahren durch Herausführen der Suspen- eine definierte Fraktion in mehreren Aufkristallisiesion aus dem Kristallisator gegeben ist, wird die Tem- rungsvorgängen abriebfester gemacht und vergröbert peratur der Suspension von 20 bis 4O⁰C in einer oder (s. auch A b b. 1 bis 6). Im Gegensatz zu Beispiel 6 mehreren darauffolgenden Kühlstufen innerhalb von zeigen Beispiel 7 und 8, daß bevorzugt eine Vergröbe-15 bis 30 Minuten bis auf 15°C gesenkt. Danach wird 55 rung eintritt, wenn man gleichzeitig eine höhere Aufin bekannter Weise filtriert und getrocknet. kristallisie-ungsrate als 25%, eine höhere Aufkristalli-

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen sierungstemperatur als 25^c C und eine Verhältnis-Verfahrens besteht in der Gewinnung eines abrieb- mäßig niedrigere Suspensionskonzentration einsetzt, festen, staubarmen und vergröberten Perborattetrahydrats, und zwar allein durch Steuerung der einzelnen 60
Verfahrensmaßnahmen ohne Zusatz fremder Stoffe. Beispiel 1

In der DT-OS 2 201 581 wird dagegen die Beeinflussung des Kristallhabilus nur durch Zusatz von an- Allgemeines Stabilitätsbeispiel ionischen oberflächenaktiven Mitteln erreicht, die

außerdem bei der Wiedergewinnung der Mutterlauge 65 Betrifft die Stabilität übersättigter Perborattetrahyüber absorbierende Harze des Pclystyroltyps oder dratlösungen in Abhängigkeit von der Kon-Aktivkohle wieder entfernt werden müssen. Außer der zentration an Perborattetrahydrat und Temperatur. Anwesenheit eines produktfremden Stoffes werden Jeweils 100 ml einer genau eingestellten Meta-

5 6

boratlösung werden in einem thermostatisierten anstieg in der Mischung, die sehr schnell die vom Glasgefäß mit der entsprechenden Menge Thermostaten vorgegebene Temperatur anaahm.
Wasserstoffperoxid (etwa 90% der Stöchiometrie, be- Die Zeit, während der die Mischung bei der Auf bezogen auf die Menge freie* Metaborat) umgesetzt. wahrungstemperatur bis zur Kristallisation gehalten Die spontane Reaktion führte zu einem Temperatur- 5 werden kann, wurde gestoppt

Meiaboi ml	Absatzmet "atlösung C in Mol NaB(Vl	igen, Konzentr HSO,-L< ml	ation isung C in Mol Η,Ο,/1	Theoretische Perborat- Konzen tration g/l	Metaborat- Iösung 0C	Temperaturen Misch temperatur Meta + H1O1	Auf- bewahiungs- tempeiatur	Zeit bis zur Aus kristallisation Minuten
100	I 6,5	64,1	9,1	675	41,2	53,5	35	bei 38,50C
100 100	6,5 6,5	64,1 64,1	9,1 9,1	675 675	41,0 40,2	53,2 52,0	40. 45	Knsi. bei 41,3 0C Krist. nach 2'
100	6,5	64,1	9,1	675	40,5	52,0	50	nach 10'
100	6,5	64,1	9,1	675	40,5	51,4	55	nach 60'
100 100	3,0 3,0	28,8 28,8	9,1 9,1	352 352	34,0 36,0	40,0 41,5	35 40	bei 35°C Krist. nach 2'
100	3,0	28,8	9,1	352	37,0	42,6	45	nach 10'
100	3,0	28,8	9,1	352	38,7	43,5	50	nach 25'
100	3,0	28,8	9,1	352	37,5	42,8	55	nach 95'
100	3,0	28,8	9,1	3:52	36,2	41,6	60	nach 105'

Beispiel 2
Optimale Aufkristallisationsbedingungen

Es wurden 300 g Impf salz in 500 ml Mutterlauge von 15°C vorgelegt, d. h. einer Salzbreikonzentration von 447 g Pb/1 Salzbrei. Eingespeist wurden 200 ml Metaboratlösung mit 2,69 Mol NaBO₈/! und 46,7 ml Wasserstoffperoxidlösung mit 10,48 Mol H₂O₈ vorgemischt als übersättigte Perboratiösung von etwa ⁰C mit J30g Pb/1.

Aufkristallisationsrate 25%

Aufkristallisationstemperatur .. 23⁰C

Zuspeisgeschwindigkeit 13,6 g Pb/min

Aufkristallisationsgrad 4,6 Pb/mYmin

Oberfläche der Impfvorlage 2,982 m²

Beispiel 3 Höhere Zuspeisgeschwindigkeit

Analog Beispiel 2, nur mit einer höheren Zuspeis-40 geschwindigkeit.

Abrieb

Zuspeisgeschwindigkeit .. 85 g Pb/min Aufkristallisationsgrad ... 28,5 g Pb/mYmin 45

	0,63	I 0,5	Siebanalyse	[ 0,315	0,2	I 0,1	Rimm
			I 0,4
Ausgangs
material in
Gewichts	3	14		16	33	1	0
prozent ....			33
Versuchs
material in
Gewichts	5	19		13	24	0	3
prozent		36

	0,63	0,5	Siebanalyse	16	I 0,2	0,1	R mm
			0,4 10,315
50 Ausgangs
material in
Gewichts	3	14		13	33	1	0
prozent			33
Versuchs--
55 material in
Gewichts	4	16		30	0	4
prozent ....		33

Abrieb

Ausgangsmaterial 130,9 cm²

Versuchsmaterial 96,4 cm²

6o Ausgangsmaterial 130,9 cm²

Versuchsmaterial 127,6 cm²

Beispiel 4 Höhere Aufkristallisationstemperatur

Analog Beispiel 2, nur betrug die Aufkristallisationstemneratiir 40° Γ

	0,63	0,5	Sii 0.4	;banalyse 0,315) 0,2	32	0,1	R mm
Ausgangs material in Gewichts prozent	2	16	29	19	20	2	1
Versuchs- material in Gewichts prozent	6	23	37	14	0	0

Beispiel 7

Abrieb

Ausgangsmaterial 130,9 cm⁸ Versuchsmaterial 124,0 cm*

Beispiel 5
Höhere Aufkristallisationsrate

Analog Beispiel 2, nur mit einer Aufkristallisationsrate von 100%.

	0,63	0,5	Siebanalyse	10,315	0,2	0,1	R mm
			0,4
Ausgangs
material in
Gewichts	3	14		16	33	1	0
prozent			33
Versuchs
material in
Gewichts	4	16		13	19	1	17
prozent		30

Dieses Beispiel betrifft nur die Vergröberung eines vorgebildeten Korns durch Vorlage einer geringeren S Salzkonzentration, einer höheren Aufkristallisationsrate und einer hohen Aufkristallisationstemperatur.

Es wurden 300 g der Fraktion 0,2 bis 0,315 mm in 1000 ml Mutterlauge von 25⁰C vorgelegt. Zugespeist wurde eine stark übersättigte Pb-Lösung mit 334 g/l ίο von etwa 48 ⁰C, erhalten aus 400 ml Metaboratlösung mit 396 g freiem NaBCyi und 83 ml H₈Og mit 399 g H₂O₁/!.

Aufkristallisationsrate ... 50%

Aufkristallisationstemperatur 33°C

Zuspeisgeschwindigkeit .. 15 g Pb/min

Oberfläche der Impfvorlage 4,158 m*

Aufkristallisationsgrad ... 3,6 Pb/mVmin

Vier Aufkristallisationsvorgänge wurden durchgeführt, d. h., die Aufkristallisationsrate betrug insgesamt 200%. Nach jeder Operation wurde das Salz isoliert, luftgetrocknet, der Anteil <0,2mm abgesiebt, und der Anteil >0,2 mm wieder vorgelegt.

0,63 j 0,5 j

Siebanalyse 0,4 I 0,315

j 0,2 I R mm

57

7 0,2 bis

0,2 bis

Abrieb

Aasgangsmaterial 130,9 cm* Versuchsmaterial 119,3 cm* Beispiel 6 Aufkristallisation eines sprießigen Perborats unter ₄₅ kristalle vergröbert.¹

A b b. 7 Ausgangsmaterial Fraktion 0,315 mm, Schräglicht, Vergr. 1:32;

A b b. 8 Ausgangsmaterial Fraktion 0,315 mm, Durchlicht, Vergr. 1:32;

A b b. 9 Versuchsmaterial Fraktion >0,315 mm, Schräglicht, Vergr. 1:32;

A b b. 10 Versuchsmaterial Fraktion >0,315 mm, Durchlicht, Vergr. 1:32. 4°

Beispiel 8

Analog Beispiel 7 Statt einem stark sprießigen Korn wurden Ein

optimalen Bedingungen

Unter optimalen Aufkristallisationsbedingungen analog Beispiel 2 wurden sehr sprießige Kristalle der isolierten Fraktion 0,2 bis 0,315 cm in sechs aufeinanderfolgenden Aufkristallisationsvorgängen, d. h. mit 5<> einer AufkristaBisationsrate von insgesamt 150%, zwischen den Sprießen mit neuem Perboxat ausgeföüL Nach jedem Kristallisationsvorgang wnrde das Salz isoliert, luftgetrocknet, der Anteil <0,2nim abgesiebt und der Anteil >0,2 mm wieder vorgelegt.

Aufkristallisationsrate 50%

Aufkristallisationstemperatur ... 33 ⁰C Zuspeisgeschwindigkeit 15 g Pb/min

Nach drei Aufkristallisationsvorgängen mit je 50% Aufkristallisarionsrate wurde folgendes Salz erhalten:

0,63

A b b. 1 Ausgangsmaterial Fraktion 0,2 bis 0,315 mm Schräglicht, Vergr. 1:32;,

Abb. 2 Ansgangsmaterial Fraktion 0,2 bis 0,315 mm, Durchlicht, Vergr. 1:32;

Abb. 3 Versnchsmaterial Fraktion >O,315mm, Schräglicht, Vergr. 1:32;

Abb.4 Versachsmaterial Fraktion >0,315nim, Durchficht, Vergr. 1: 32;

A b b. 5 Versachsmaterial Fraktion >0,315 am, «5 Schrägficht, Vergr. 1: 50;

Abb.6 Versuchsraaterial Fraktion >O,315inm, Durchficht, Vergr. 1: 50.

0,5

Siebanalyse 0,4 0,315

15

J 0,2 ] R mm

34

16 0,2 bis

A b b. 11 Ausgangsmaterial Fraktion fi° 0,315 mm, Schräghehl, Vergr. 1:32;

A b b. 12 Ansgangsmaterial Fraktion 0,2 bis 0^315 mm, Durchficht, Vergr. 1:32;

A b b. 13 Versuchsmaterial Fraktion >0,315 mm, Schräglicht ,Vergr. 1:32;

A b b. 14 Versnchsmaterial Fraktion >O,315 mm, Durchficht, Vergr. 1:32.

In allen Beispielen bedeutet Pb = Perborat.

Claims (6)

Bei dem Verfahren der DT-AS 1 948 601 zeigt sich Patentansprüche: nun aber gleichzeitig der Einfluß der obenerwähnten Mengenverhältnisse, vor allem von Bor zu Aktiv-

1. Verfahren zur Herstellung von abriebfestem sauerstoff, auf die Struktur des anfallenden Perborat- und vergröbertem Natriumperboratietrahydrat 5 partikels, ebenso wie bei dem Verfahren der OE-PS durch Umsetzen einer wäßrigen Natriummeta- 246 698.

ooratlösung mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Bei Vermeidung freien Wasserstoff pe.' ds bei der

einer wäßrigen Aufschlämmung von kristallinem genannten Herstellung, d. h. beim Arbe.- j mit einem Natriumperborat bei 20 bis 40°C unter Vermeiden Metaboratüberschuß, wird nach der DT-AS 1 948 601 von freiem Aktivsauerstoff und freiem Alkali im 10 ein abriebfestes Perborat in Form relativ dünner Reaktionsmedium, dad u rch ge ken η zeich- Platten, bei Anwesenheit eines Wasserstoffperoxidnet, daß eine stark übersättigte Perborattetra- Überschusses, also freien Wasserstoffperoxids, nach der hydratlösung mit 200 bis 700 g Perborattetrahydrat OE-PS 246 698 dagegen ein hochporöses Kügelcheu pro Liter in eine vorgelegte Suspension aus Mutter- erhalten.

lauge und Impfkeimen, die 100 bis 500 g Impf- 15 Ferner ist es möglich, sehr feine nadeiförmige Krikeime pro Liter Suspension enthält, mit einer stalle zu Kugeln zu verkleben und mit einer äußeren solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, daß pro Schicht von Perborat zu umgeben und sie auf diese Minute nich» mehr als 30 g Perborattetrahydrat Weise hart und kompakt zu machen und dabei gleichpro qm scheinbarer Impffläche aufkristallisiert zeitig ihr Schüttgewicht in die für Waschmittel gewerden, und einer Aufkristallisationsrate von 20 wünschten Grenzen zu bringen, wenn nach dem Vtrnicht mehr als 100%, worauf die Temperatur bis fahren der DT-AS 1 567 803 feine suspendierte Kri-15^CC innerhalb von 15 bis 30 Minuten in einer oder stallkeime in einer übersättigten Perboratlösung mit mehreren nachgeschalteten Stufen gesenkt wird. ganz bestimmten konzentrierten Wasserstoffperoxid-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und Metaboratlösungen unter Rühren in Kontakt gezeichnet, daß die übersättigte Lösung 300 bis 500 g 25 bracht werden, s. hierzu auch die DT-PS 1 178 828. Perborattetrahydrat pro Liter enthält. Auch die Konzentrationen der eingesetzten Lösun-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gen von Wasserstoffperoxid und der Borverbindung an gekennzeichnet, daß die Aufkristallisationsrale sich haben einer, Einfluß auf die Größe und damit nicht mehr als 25",, beträgt. Schüttdichte der Kristalle, ebenso deren Verweilzeit in

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch 30 der übersättigten Lösung ν GB-PS 911 664. gekennzeichnet, daß 10 bis 20g Perborattc.«a- Neben der Struktur der Partikel ist selbstverständhydrat pro qm scheinbarer Impffläche pro Minute lieh auch die mehr oder weniger einfache Durchfühaufkristallisiert werden. rung der Reaktion an sich von Bedeutung, und hier

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch kann die Kristallisation in einer oder mehreren Stufen gekennzeichnet, daß 1 bis 10 g Perborattetrahydrat 35 eine wesentliche Rolle z. B. für das Trocknen der Knpro qm scheinbarer Impffläche pro Minute auf- stalle spielen, s. DT-AS 1 948 601.

kristallisiert werden. Aus dem Gesagten geht hervor, daß selbst durch an-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch scheinend naheliegende Änderungen bei der Durchgekennzeichnet, daß die vorgelegte Suspension führung der Reaktion nicht vorhergesagt werden 250 bis 450 g Perborattetrahydrat pro Liter Suspen- 40 kann, wie sich diese Änderungen auf die Kornstruktur, sion enthält. das Kornspektrum und das Schüttgewicht bzw. auf

das Verhalten der gewonnenen Kristalle innerhalb bestimmter Stufen wie Filtration oder Trocknung aus-

wirken.