DE2243341A1 - Verfahren zur herstellung von natriumperborat - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCIIEIDEANS'fALT VUHMALS ROESSLER Prankfurt/Main, Weissfrauenstr. 9

Verfahren zur Herstellung Von Natriumperborat

Während einerseits die Reaktion zur Bildung von Natriumperborat aus Metaborat und der Pei^verbindung wie Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium seit langem bekannt ist, weiss die Fachwelt ebenfalls, dass die einzelnen Durchführungoarten dieser Reaktion einen wesentlichen Anteil an der Ausbildung bestimmter Eigenschaften dar Perboratpartikel hat.

Als Faktoren, die auf die spezielle Art der Partikel bzw. auf das Kornspektrum erheblichen Einfluss haben, werden die Kristallisationstemperaturen sowie die Mengenverhältnisse von Bor zu Alkali und Aktivsauerßt'off, die stöchimoetriscli und nicht etöchiometriech sein kömreh', genannt. Dabei widdr,-sprechon sich teilweise die Ansichten \t±e z.B. bei der Kristallisationstemperatur. Nach der U.S.-PS 2 363 835 dürfen Temperaturen oberhalb 11° C nicht verwendet werden, wenn die Bildung feiner Kristalle vermieden werden soll. Umgekehrt dagegen liegen nach der DTAS 1 9^8 ^°^{1 d}i^ß Temperaturen bevorzugt bei 2o bis ko° C und nach der DTAS 1 567 Ro3 bei 2o C. Trotzdem werden technisch interesannte Kornspektren und keine zu feinen Partikel erhalten.

Bei dem Verfahren der DTAS 1 9*l& 601 zeigt sich nun aber gleichzeitig der Einfluss der oben erwähnten Mengenverhältnisse, vorallem von Bor zu Aktivsauerstoff, auf die Struktur d.es anfallenden Perboratpartikels, ebenso wie bei dem Verfahren der OE-PS 246 698.

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Bei Vermeidung freien Wasserstoffperoxl4ebei der genannten Herstellung, d.h. beim Arbeiten mit einem Metaboratüberschuss, wird nach der DTAS 1 9**8 6o1 ein abriebfestes Perborat in Form relativ dünner Platten, bei Anwesenheit eines WasserstoffperoxidUberschusses, also freien Wasserstoffperoxids, nach der OE-PS 246 698 dagegen ein hochporöses Kugelchen erhalten.

Ferner ist es möglich, sehr feine nadeiförmige Kristalle au Kugeln zu verkleben und mit einer äusseren Schicht von Perborat zu umgeben und sio auf diese Weise hart und kompakt zu machen und dabei gleichzeitig ihr Schuttgewicht in die für Waschmittel gewünschte Grenzen zu bringen, wenn nach dem Verfahren der DTAS 1 567 8o3 feine suspendierte Kristallkeim« In einer Übersättigten Parboratlösung mit ganz bestimmten konzentrierten Wasserstoffperoxid- und Metaboratlösungen unter Rühren in Kontakt gebracht werden, s. hierzu auch die DTPS 1 17«

Auch die Konzentrationen der eingesetzten Lösungen von Wasser stoffperoxid und der Borverbindung an eich haben einen Einfluss auf die Grosse und damit Schüttdichte der Kristalle, ebenso deren Verweilzeit in der Übersättigten Lösung, s. OB-PS 911 66k.

Neben der Struktur der Partikel ist selbstverständlich auch die »ehr oder weniger einfache Durchführung der Reaktion an sich von Bedeutung, und hier kann die Kristallisation in einer oder mehreren Stufen eine wesentliche Rolle z.B. für das Trocknen der Kristalle spielen, s. DTAS 1 9^8 6o1.

Aus dem Gesagten geht hervor, dass selbst durch anscheinend naheliegende Änderungen bei der Durchführung der Reaktion nicht vorhergesagt werden kann, wie sich diese Änderungen auf

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die Kornstruktur, das Kornspektrum und das Schuttgewicht bzw. auf das Verhalten der gewonnenen Kristalle innerhalb bes fcimmter Stufen wie Filtration oder Trocknung auswirken.

Ziel der Erfindung ist die Kristallisation eines abriebfesten und vergröberten Kornes von Natriuniperborattetrahydrat ohne. Bildung von nennenswerten Mengen an Feinanteilen.

Es wurde nun gefunden, dass sich dieses Ziel beim Umsetzen einer wässrigen Natriummetaboratlösung mit wässrigem Wasserstoffperoxid unter Vermeiden von freiem Aktivsauerstoff und freiem Alkali im Reaktionsmedium erreichen lässt, wenn eine starkes übersättigte Lösung von Perborattetrahydrat mit 2oo bis 7oo g Porborattetrahydrat pro Liter Lösung in eine vorgelegte Suspension aus Mutterlauge und Impfkeimen, die 1oo bis 5oo g Impfkeiiiie pro Liter Suspension enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, dass pro Minute nicht mehr als 3o g Perborattetrahydrat pro qin scheinbarer Impffläche aufkristallisiert werden, und zwar bei 2o bis 4o C und einer Aufki-istallisationsrate¹ von nicht mehr als 1oo $, worauf die Temperatur bis 15 C innerhalb von 15 bis Jo Minuten, gegebenenfalls in nachgeschalteton Stufen_;gesenkt wird.

Bevorzugt wird eine übersättigte Perborattetrahydratlösung mit 3oo bis 5oo g.Perbora^tetranydrat pro Liter Lösung eingesetzt. Die Konzentrationen der einzusetzenden Metaborat- und Wasserstoffperoxidlösung sind nicht kritisch. Es werden im allgeir.eiuen handelsübliche Lösungen eingesetzt, entscheidend ist, dass die erfindungsgemäss genannten Konzentrationen der übersättigten Perborattetrahydratlösung erreicht werden. Als Suspension wird eine Suspension mit 25o bis k^o g Perborattetx-ahydrat pro Liter Suspension bevorzugt verwendet.

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Die übersättigte Perborattetrahydratlösung wird mit einer solchen Geschwindigkeit in den Kristallisator eingeführt, dass pro qm scheinbarer Impffläche nicht mehr als Jo g Perborattetrahydrat während -einer Minute aufkristallisieren. Ein sehr gutes abriebfestes vergröbertes Korn wird erhalten, wenn pro Minute 1o - 2o g Perborattetrahydrat auf ein qm scheinbarer Impffläche aufkristallisiert werden und ein vergröbertes, besonders abriebfestes Korn bei Aufkristallisation von 1 - I.o g Perborattetrahydrat.

Zur Definition der "scheinbaren Impffläche" wird davon ausgegangen, dass die einzelnen perborattetrahydratkristalle Kugeln sind.

In Wirklichkeit sind sie mehr oder weniger spriessig. Die ange- _gebene Oberfläche pro Sieb-Fraktion ist daher eine idealisierte und wird erhalten durch Bildung des arithmetischen Mittels der begrenzenden Sieb-Fraktiorei.Wird die Oberfläche jedoch mit der Zuspeisgeschwindigkeit kombiniert, so erhält man für die erfindungsgeruässe Kristallisation eine Grosse, die angibt,

2 wieviel Gramm Natriutnperborattetrahydrat pro m Impffläche innerhalb einer Minute kristallisieren. Da in jedem Fall eine spontane Keimbildung vermieden werden soll, wird die erfindungsgemässe Kristallisation als Aufkristallisation bezeichnet, weil bevorzugt die vorgelegten Impfkristalle weiterwachsen.

Als Aufkristallisationsrate wird das Verhältnis von

Gramm zugespeistes Vh ₁ ^

■ ' ' /C ■ OO yo

Gramm vorgelegtes Pb

bezeichnet. Diese Aufkristallisationsrate soll 25 $ pro AufkristallisatiorisVorgang, d.h. pro einmaligem Inkontaktbringen der vorgelegten Suspension mit der zugeführten, übersättigten Lösung, nicht überschreiten. Das Aufkristallisieren selbst findet bevorzugt box Temperaturen von 25 - 35 statt.

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Nach beendetem Aufkristallisieren, das bei diskontinuierlichen Verfahren durch Beenden der Zuspeisung von übersättigtere" Perborattetrahydratlösungΐ bei kontinuierlichem Verfahren durch Herausführen der Suspension aus dem Kristallisator gegeben ist, wird die Temperatur der Suspension von 2o bis ko in einer oder mehreren darauffolgenden Kühlstufen innerhalb .von

15 bis 3o Minuten bis auf 15° G gesenkt. Danach wird in bekannter Weise filtriert und getrocknet.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der Gewinnung eines abriebfesten_;staubarinen und vergröberten Perborattetrahydrats, und zwar allein durch Steuerung der einzelnen Verfahrensmassnahmen ohne Zusatz fremder Stoffe. ·

In der DTOS 2 2o1 581 wird dagegen die Beeinflussung des Kristallhabitus nur durch Zusatz von anionischen oberflächenaktiven Mitteln erreicht, die ausserdem bei der Wiedergewinnung der Mutterlauge über absorbierende Harze des Polystyroltypes oder Aktivkohle wieder entfernt werden müssen. Ausser der Anwesenheit eines produktfremden Stoffes werden hier also noch zusätzliche Anlagen benötigt, sowohl für das Reinigen ' der Mutterlauge wie für das Reaktivieren der Austauscherharze,.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, wobei der Abrieb folgendermassen bestimmt wurde;

Zürn Aussieben der Fraktionen 0,2 - ο,315 «™» o,315 - o,k ram, o, h - o,5 mm .und o,5 bis ο ,.63 mm werden ca. 35o g Perborat eingewogen und 5 Minuten auf einer Siebmaschine gesiebt. Die einzelnen, isolierten Fraktionen werben noch einmal 5 Minuten lang in einem Siebsatz mit den angegebenen Siebmaschenweiten nachgeüiebt,, Anschliessend gibt man genau abgewogen 5o g auf die ein™ zelnen gesäuberten Siebe mit je einem Zwischenboden und fügt

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U kleine Gummiwürfel rait einer Kantenlänge von ca. Io ium zu. Das Gesamtgewicht soll ca. 5 g betragen. Dann gibt man die Siebe auf eine Jel-Siebmaschine und bestimmt die Anteile an Perborat nach 5 Minuten Laufzeit. Die Auswertung geschieht in der Weise, dass die ermittelten, prozentualen Abriebanteile der 4 Fraktionen graphisch aufgetragen zu Flächenzahlen führen, die addiert die Abriebzahl ergeben.

Fraktion o, 2 - 0,3^5 mm a Abrieb (^)χ 2 χ Ί,6 (Flächenfaktor) . " o,315 - .O₁^ "= " χ 2 χ 3,4

" O,k - O,5 ^M a " X 2 X k,O

» o,5-o,63 " ä » x2x5_t2

X 2

Abriebe (cm )

Der Abriebtest kann auch mit too g durchgeführt werden, dann entfällt in obiger Formel der Multiplikationsfaktor 2 und statt werden h Würfel eingesetzt.

In dem Beispiel 1 wird die Stabilität übersättigter Perborattetrahydratlösunfjen gezeigt, ferner in Beispiel 2 die Gewinnung eines sehr abriebfesten Tetrahydrats unter optimalen Aufkristallisierungsbedirigungeri und zum Vergleich dazu in den Beispielen 3»'+ und 5 die Verschlechterung des Abriebs bei Verwendung einex* höheren Zuspeisgeschw.indigkeit (Beispiel 3), einer höheren Aufkristallisicrungstemperatur (Beispiel *l) und einer höheren Aufkristallisierungsrate (Beispiel 5)·

In Beispiel 6 wird unter optimalen Bedingungen eine definierte Fraktion in mehreren Aufkristallisierungsvorgängen abriebfester gemacht und vergröbert (s. auch Abbildung 1-6). Im Gegensatz zu Beispiel 6 zeigen Beispiel 7 und P., dass bevorzugt eine Vergröberung eintritt, wenn man gleichzeitig eine höhere

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Auikristallisierungsrate als 25 $_f eine höhere Aufkristall!-. sierungsteiiiperatur als 25 C und eine verbaltnismässig niedrigere Suspensionskonzentration einsetzt.

Beispiel 1: Allgemeines Stabilitätsbeispiel

betrifft die Stabilität übersättigter Perborattetrahydratlösungen in Abhängigkeit von der Konzentration an Perborattetrahydrat und Temperatur. Jeweils 1oo ml einer genau eingestellten Metaboratlösung werden in einem thermostatisierten Glasgefäss mit der entsprechenden Menge Wasserstoffperoxid (ca. 9o ^o der Stöchioinetrie bezogen auf die Menge freies Metaborat) umgesetzt. Die spontane Reaktion führte zu einem Temperaturanstieg in der Mischung, die sehr schnell die vom Thermostaten vorgegebene Temperatur annahm.

Die Zeit während der die Mischung bei.der Aufbewahrungstemperatur bis zur Kristallisation gehalten werden kann, wurde gestopptν

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Ansatzmenger), Konzenti •letab.-Lsg H„0_? - Lsg.

ml

! ^{c in 1} MoI NaBO„/l

ml

je in 1 MoI

.theor, Perb. Konz.

β/1

Temperaturen

tab
Lsg
⁰C

Zeit bis ; zur Aus- I j kristall!-·

μ χ sen - AUXtJe -Temp. !wah-Meta+ j rungs- j sation H„0„ t tetno. i Min.

1oo \ 6,5 64,1

9,1

675

a; 53,5

35

:bei 3K Kri&t.

.oj 53,2

ko [bei 41,3°C ί ■Krist, ί

it t H

ί -,4o,2 52,ο

nach 2'

- I - ι 52,o

^;nach 1 ο'

11 j Il 51,4 i 55 [nach 60' I

1.00 ' 3,P 28,8

■9,1 ί 352 i34,o^: 4o,o j 35

b. 35" C tKrist.

11 ; 11 ;36,o 41,5 J 4o In. 2

Il · Il

'«37.6 42,6 ? 45

η. 1ο·

Il 1 Il 38,7 43,5 ; 5o

n. 25

137,5 42,8 j 55

n. 95'

^36,2 41,6

60

— 9 -.

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n. 1o5

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Beispiel 2; Optimale Aufkriställisationsbedingungen

Es wurden 3oo g Impfsalz in' 5oo ml Mutterlauge von 15° C vorgelegt, d.h. einer Salzbreikonz. von 44? g Pb/l Salzbrei. Eingespeist wurden 2oo ml Metaboratlösung mit 2.6° Mol NaBO„/l und 46,7 ml Wasserstoffperoxidlösung mit 1o,4r Mol"BLGU vorgemischt als übersättigte Perboratlpsung von ca. 48 C mit 33o g Pb/l.

Aufkristallisationsrate : Aufkristallisationstemp. : Zuspeisgeschwindigkeit ; Aufkristallisationsgrad : Oberfläche der Impfvorlage:

%

23° C

13,6 g Pb/min

4,6 Pb/in /min 2.982 m²

Siebanalysej

o,'63 o,5 o,4 o,315 o,2

Ausgangsmaterial in G$ 3 Versuchsmaterial in G$ 5

Abriebs

Ausgangsraaterial Versuchsniaterial

14
19

33
36

16
I3

33

24

13o,9 cm
96,4 cm

Beispiel 3t Höhere Zuspeisgeschwindiglceit

Analog Beispiel 2, nur mit einer höheren Zuspeisgeschwindigkeit.

Ztispeisgeschwindigkeit : Aufkristallisationsgrad :

H5 g Pb/min
28,5 g Pb/in²/min

Siebaiialyse:

Ausgangsniaterial in G^ . 3 Versuch&iiirtterial in G'fo 4

0,63 o,5 o,4 o,315 o,2 o,

14 16

33 33

16 13

33 3o

1 0

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- 1o -

Abrieb

. Ausgangsmaterial Versuchsmaterial

13o,9 cm 127,6 cm'

Beispiel 4; Höhere Aufkristallaaationstemperatur

Analog Beispiel 2, nur betrug die Aufkristallisationstemperatur ko° C.

Siebanalyse

ο,63. ο,5

o,315 o,2

Ausgangsmaterial inG'fr> Versuchsmaterial "

16 23

29 37

19

32 2o

1 0

Abrieb

Ausgangsmaterial Versuchsmaterial

13o,9 cm'

124,0 cm

rieispiel 5ί höhere Aufkristallisationsrate

Analog Beispiel 2, nur mit einer Aufkristallisationsrate von loo i».

Siebanalyse

Ausgangsmaterial ΐιΟϊΐ» Versuchsraaterial " k

Abrieb

Ausgangsmaterial Versuchsmaterial

0,63 0,5 o, h o,31.5 o,2 o,1 R mm

16

33

15
13

13o,9 cm' 119,3 cn

33 19

- 11 -

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Beispiel 6: Aufkristallisation eines spriessigen Perborats untex- optimalen bedingungen

Unter optimalen Aufkristallisationsbedingungen analog Beispiel 2 wurden sehr spriessige Kristalle der isolierten Fraktion o,2 o,315 cm in sectis aufeinanderfolgenden Aufkristallisationsvorgängen, d.h. mit einer Aufkristallisationsrate von insgesamt 150 ¹P zwischen den Spriessen mit neuem Perborat ausgefüllt. Nach jedem Kristallisationsvorgang wurde das Salz isoliert, luftgetrocknet, der Anteil ^ o,2 mm abgesiebt und der Anteil ^o,2 mm wieder vorgelegt.

Abb. 1 AusgangSHiaterial Fraktion o, 2 - ο ,315 mm S.chräglicht Vergr. 1 : 32

Abb. 2 Ausgangsmatorial Fraktion o,2 - o,315 mm Bux-chlicht Vergr. 1 : 32

Abb. 3 Versuchsniaterial Fraktion \ ο , 31 5 mm Sclirägliclit Vergr. 1 : 32

Abb. k Versuchsiiisterial Fraktion ^-ο , 315 mm Durchlicht Vergr. 1 : 32 ,

Abb. 5 Versuchsmaterial Fraktion J ο,315 mm Schräglicht Vex'gr, 1 : 5o

Abb. 6 Versuchsniaterial Fraktion /*ο, 315 mm Durchlicht Vergr. 1 : 5o

Beispiel 7J

Dieses Beispiel betrifft mn: die Vergrößerung eines vorgebildeten Korns durch Vorlage einer geringeren Salzkcnz. einer höheren Aufkristallisationsrate und einer hohen Auf kristallisat ions t einpera tür.

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Es wurden 3oo g der Fraktion ο, 2 - ο, 315 mm in 1ooo rnl Mutterlauge von 25 C vorgelegt. Zugepeist wurde eine stark übersättigte Pb-Lösung mit 33^ g/l von ca. kft C, erhalten aus 4oo ml Metaboratlösung mit 396 g freiem NaBO„/l und 83 ml H₂O₂ mit 399 g H₂O₂/!.

Aufkristallisationsrate: 5o %
Aufkristallisationsteinp . { 33 C Zuspeisgeschwindigkeit: 15 g Pb/rnin Oberfläche der Impfvorlage: k, Λ ^R m Aufkristallisetionsgrad: 3|6 Pb/m /min

Vier Aufkristallisationsvorgänge wurden durchgeführt, d.h. die Aufkristallisationsrate betrug insgesamt 2oo %_f Nach jeder Operation wurde das Salz isoliert, luftgetrocknet, der Anteil ζο,2 ram abgesiebt, und der Anteil^ o,2 mm wieder vorgelegt.

giebananlyse 0,63 o,5 o,k o,315 o,2 R mm

0 ο 57 31

Abb. 7 : Ausgangsmaterial Fraktion o,2 - o,315 Schräglicht Vergr. 1 : 32

Abb. B : Ausgangsmaterial Fraktion o,2 - o,315 mm Durchlicht Vergr. 1 : 32

Abb. 9 : Versuchsraaterial Fraktion ^ ο , 31 5 mtn Schräglicht Vergr. 1 ι 32

Abb. 1o: Versuchsmaterial Fraktion \. ο,315 mm Durchlicht Vergr. 1 : 32

- 13 -

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. ■ - 13 - '

Beispiel F;

Analog Beispiel 7 .

Statt einem stark spriessigen Korn wurden Einkristalle vergröbert.

Aufkristallisationsrate: 5o $ Aufkristallisationstemp.: 33 C Zuspeisgeschwindigkeit : 15g Pb/min

Nach drei Aufkristallisationsvorgängen mit je 5° $ Aufkristallisationsrate wurde folgendes Salz erhalten:

Siebanalyse: 0,63 o,5 o,h 0,315 o,2 R

mm

15 35 3'+

Abb. 11 : Ausgangsinaterial Fraktion o,2 - 0,3"· Schräglicht Vergr. 1 : 32

Abb. 12 i Ausgansgsmaterial Fraktion o,2 - ο,3"·5 Durchliest Vergr. -1 : 32

Abb. 13s Versuchsmaterial Fraktion ^ ο,3^5 mm Schräglicht Vergr. 1 : 32

Abb. 14 Versuchsmaterial Fraktion j o,3^5 Durchlicht Vergr. 1 : 32

In allen Beispielen bedeutet Pb = Perborat

Claims (6)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von abriebfestem und vergröbertem Natriumperborat tet.rahydrat durch Umsetzen einer wässrigen Natriummetaboratlbsung mit wässrigem Wasserstoffperoxid unter Vermeiden von freiem Aktivsauerstoff und freiem Alkali im Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, dass eine stark übersättigte Perborattetrahydratlösung mit 2oo bis 7oo g Perborattetrahydrat pro Liter in eine vorgelegte Suspension aus Mutterlauge und Inipfkeimen, die loo bis 5oo g Impfkeime pro Liter Suspension enthält, mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, dass pro Minute nicht mehr als "}o g Perborattetrahydrat pro qm scheinbarer Impffläche aufkristallisiert werden, und zwar bei 2o bis ko C und einer Aufkristallisationflrato von nicht mehr als 1oo $, worauf die Temperatur bis I5 C innerhalb von 15 bis 3o Minuten, gegebenenfalls in nachgeschalteten Stufen gesenkt wird;
2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die übersättigte Lösung 3oo bis 5«o g Perborat te trahjrdrat pro Liter enthält.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufkristallisationsrate nicht mohr als 25 # beträgt.
4. k.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekefinzeichnet« dass 1α bis 2o g Tsrboratte tx-ahydi at pro qm scheinoarer Injffläche pro Minute aufkristallisiert werden.
5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, das? 1 - Io g Perborattetrahydrat pro qin scheinbarer Impffläche pro Minute aufkristallisiert werden.

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6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die vorgelegte Suspension 25o bis 45o g Perborattetraliydrat pro Liter Suspension enthält.

   7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass di< beträgt

   dass die Aufki'istallisationstemperatur 25 bis 35 C

   Dr.Schae-Spi 25.8.72

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