AT204052B

AT204052B - Verfahren zur Trennung der Lithiumisotopen

Info

Publication number: AT204052B
Application number: AT256556A
Authority: AT
Inventors: Kurt Dipl Ing Dr Phil D Peters
Original assignee: Kurt Dipl Ing Dr Phil D Peters
Priority date: 1956-04-27
Filing date: 1956-04-27
Publication date: 1959-06-25

Description


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  Verfahren zur   Trennung   der Lithiumisotopen 
Bei den in der Natur vorkommenden Lithiummineralien liegt das Isotopenverhältnis LiT zu Li6 in der Regel in der Nähe von 12, 5 : 1. Wie die folgende Tabelle zeigt, sind jedoch auch hier Schwankungen vorhanden, die darauf hindeuten, dass auch in der Natur in geologischen Zeiten gewisse Prozesse stattgefunden haben, die zu einer Isotopenanreicherung führten. 
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<tb> 
<tb> 



  Mineral <SEP> Li1 <SEP> : <SEP> Li <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Spodumen <SEP> 12, <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 
<tb> Lepidolit <SEP> 12,57 <SEP> 0, <SEP> 40
<tb> 12,51 <SEP> # <SEP> 0,20
<tb> AmblygonU <SEP> {12, <SEP> 51 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Triphylit <SEP> 12,91 <SEP> : <SEP> ! <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 
 
Urey hat im Jahre 1935, nachdem ihm die erfolgreiche Trennung der Wasserstoffisotopen durch Elektrolyse gelungen war, der Meinung Ausdruck gegeben, dass auch auf chemischem Wege eine Trennung der Isotopen des Lithiums möglich sein müsste. In der Folgezeit ist diese Trennung dann auch für Zwecke der Kemenergieforschung und Verwertung technisch durchgeführt worden, wobei wie bei der Wasserstoffisotopentrennung besonders die fraktionierte Elektrolyse Erfolge gebracht hat.

   Daneben wurden auch brauchbare Trenneffekte   mit Ionen-und Basenaustauschem erzielt,   sowie mit fraktionierten   Extraktionsmetho-   den, ferner durch Diffusion und Thermodiffusion. Die erfolgreichste bisher bekannte Methode ist jedoch die massenspektroskopische. Eine Trennung auf chemischem Wege ist von Wagner und Pelz versucht   wor-   den und sie konnten bei einer vierzehnmal wiederholten fraktionierten Fällung der Karbonate des Lithiums eine Anreicherung des   Isotopenverhältn1sses   von 12, 5 : 1 auf 14, 6 : 1 erzielen. Nach diesen Befun- 
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 örtlich möglichst konstant zu halten, d. h. die für die Trennung notwendigen   Milieuveränderungennur   sehr langsam und ausserordentlich gleichmässig durchzuführen.

   Das Arbeiten im idealen homogenen Medium erfolgt daher in der Weise, dass die. bei der Trennungsoperation erfolgende Veränderung der Milieubedingungen hinsichrlich Konzenrration der   beteiligten Stoffe und/oder Wasserstoffionenkonzentration   und/oder Temperatur unter ständigem intensivem Durchmischen des Mediums besonders langsam und nur bis zu   einemPunkt   durchgeführt wird, bei welchem der optimale Schwellenwert der jeweiligen Trennstufe noch nicht überschritten wird, worauf die unter diesen Bedingungen abgeschiedene Fraktion abgetrennt wird. 



  Unter dem   optimalen   oder charakteristischenschwellenwert   einerTrennstufe   ist jener experimentell feststellbare Punkt zu verstehen, an welchem bei Abscheidung einer Fraktion die Fortsetzung der besondere langsamen und gleichmässig durchgeführten Trennungsoperation schon die Abscheidung der nächsten Fraktion zur Folge hätte, oder, anders ausgedrückt, der Punkt, von dem an die Fortsetzung der   Milieuverän-   derung zur Abscheidung einer Fraktion mit wesentlich schlechterem Trennfaktor als zu Beginn der Ab- 

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 Scheidung führen würde. 



   Es hat sich gezeigt, dass man nach der   erfindungsgemässeu   Methode schon mit normalen   lonenreak-   tionen, z. B. ausgehend von den normalen Lithiumsalzen, wie Nitrat, Chlorid, Sulfat, durch   Karbonatfäl-   lung und Einhaltung der Bedingungen des idealen homogenen Mediums sehr viel bessere. Trenneffekte erzielen kann als bei Fällungsreaktionen bisher überhaupt erreicht werden konnten
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann aber die besonders langsame Zersetzung besonders vorteilhaft unter Benützung von komplexen Lithiumsalzen durchgeführt werden.

   Diese Verfahrensweise bietet die   Möglichkeit,   die Fällungsreaktion so zu lenken, dass die mechanische Durchmischung des Mediums schneller verläuft als die Zersetzung der   komplexen Moleküle, womit,   die angestrebten Bedingungen des idealen homogenen Mediums noch leichter verwirklicht werden können. 



   Als Komplexsalze im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens   eigMn ich   vor allen Dingen die Lithiumsalze der Aluminiumoxalsäure, der Aluminiumweinsäure und   der Aluminiumzitronensäure,   sowie der analogen Verbindungen des Chroms, Molybdäns, Wolframs, Urans, Vanadin, Niobs, Tantals usw. Auch 
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 Komplexe, insbesondere Aluminiumoxalsäure   und Aluminiumzitronensäure,   kann zweckmässig in der Weise erfolgen, dass Aluminiumhydroxyd oder eine andere oxydische Verbindung   bzw. eine oxydische Verbindung   ergebende Verbindung des in den Komplex einzubauenden Metalles (Aluminium odereines andern Kationen - 
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 einer komplexbildenden organischen Säure in einer Zeitreaktion bis zum Verbrauch wenigstenszur Reifung des Komplexes vollendet wird. Im Falle der Aluminiumoxaisaure bzw.

   Aluminiumzitronensäure wird die Bildung gereitter Komplexe erreicht, wenn das Reaktionsgemisch in einen hcchviskosen Zustand gelangt ist und Aluminium ion nicht mehr nachweisbar ist. Die auf diesem Wege erhaltenen Komplexverbindungen von Metallen, wie Aluminium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium usw., mit organischen Säuren, wie Oxalsäure, Weinsäure,   Zitronensäure, sind   ausserordentlich stabile Komplexe, die in der Regel als definierte, häufig auch kristallisierte Verbindungen erhalten werden können. Die komplexe Aluminiumoxalsäure (Aloxalsäure) kristallisiert beispielsweise in blumen- 
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   Eine weitere wesentliche Verbesserung der Trenneffekte ist zu erzielen, wenn man bei Veränderung der Milieubedingungen durch Hinzufügen von Ammonkarbonat durch Vorversuche ermittelt, unter wel-   chen Bedingungen die Bildung eines Niederschlages   sich durch eine   beginnende Trübung bemerkbar   macht. 
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 in völlig analoger Weise, dann können die Trenneffekte durch Zusatz solcher, insbesondere frisch her-   gestellter Keime, z. B. in möglichst feiner Verteilung, noch weiter verbessert wenden und es gelingt in einer einzigen Operation eine Kopffraktion zu erhalten, die zum grössten Teil Li nebsn sehr wenig Li 6    enthält, während die Endfraktionen praktisch frei von   Li   sind.

   Schon eine höchstens zwet bis dreimalige Wiederholung dieser Operation ermöglicht es, die Salze der Lithiumisotopen Li7 und Li6 in höchster Reinheit herzustellen. 



   Das neue Verfahren ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, ohne   d1"   Erfindung hierauf zu beschränken, näher erläutert. 



   Beispiel 1: handelsübliche Lithiumsalze, z.b. 100 g Lithiumoxaltat, werden mit 250 g Aluminiumoxalsäure in 400 cm3 Wasser bei Wasserbadtemperatur einige Tage lang behandelt, mehrfach eingedampft und wieder verdünnt, bis eine honigartige Masse gebildet worden ist, die aus Lithiumaloxat besteht und die gegebenenfalls je nach den verwendeten Salzen noch Spuren der   verwendeten Mineralsäuren   enthalten kann.

   Man gelangt auch zum Ziel, wenn man Karbonate des Lithiums mit Aluminiumoxalsäure behandelt, aber auch hiebei sind für die Reifung des Komplexes,   d. i.   bis zum Verschwinden der blumenkohlartigen Aloxalsäure und bis zur Bildung einer dichten   weissen   Kristallmasse von Lithiumaloxat, einige Tage erforderlich. 
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 cmreift, wenn er eine honigartige Masse bildet, die zu einem Kristallbrei undnach längerer Zeit zu einem Kristallkuchen erstarrt, was z. B. nach 3-5 Tagen der Fall ist. Aus 36 g   dieser wasserlöslichen   Substanz 
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 Trübung den Beginn der Fällung anzeigt. In dem Moment wird mit dem Hinzufügen des Fällungsmittels aufgehört, der Niederschlag setzt sich allmählich ab und es wird weiter bei genau konstant gehaltener Temperatur einige Stunden intensiv gerührt.

   Sodann wird ab filtriert ; der Niederschlag setzt sich sehrleicht   ab und wird mit 1 %iger Aluminiumnitrat- oder Aloxalsäurelösung nachgewaschen. Der Niederschlag kann auf übliche Weise analysiert werden. Er enthält das Li zu Li. in einem Verhältnis von 26, 8: 1. Durch    weiteres Hinzufügen von Ammonkarbonat zum Filtrat in genau der gleichen Weise werden weitere Fraktionen erhalten, deren Zusammensetzung gemäss einer   ausgeführten   Trennung aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Verhältnis <SEP> Li7 <SEP> / <SEP> Li6 <SEP> 
<tb> Ausgangsstoff <SEP> : <SEP> 12,48
<tb> Fraktion <SEP> 1 <SEP> 26,80
<tb> # <SEP> 2 <SEP> 16,50
<tb> 3 <SEP> 15,30
<tb> " <SEP> 4 <SEP> 12,88
<tb> 5 <SEP> 9, <SEP> 78
<tb> 6 <SEP> 6,72
<tb> 
   Beispiel 2 :   Es wird genau so verfahren wie inBeispiel   l,   nur wird statt Aloxalsäure Aluminiumzitronensäure verwendet.

   Es entsteht eine sirupartige Masse von Lithiumaluminiumzitronensäure, aus der das Lithium unter   möglichster   Konstanthaltung der Bedingungen des idealen homogenen Mediums durch 
 EMI3.3 
 gende Tabelle zeigt : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Verhältnis <SEP> Li7 <SEP> / <SEP> Li6 <SEP> 
<tb> Ausgangsstoff <SEP> : <SEP> 12,48
<tb> Fraktion <SEP> 1 <SEP> 34,71
<tb> eut <SEP> 2 <SEP> 6,31
<tb> 3 <SEP> 5. <SEP> 11
<tb> # <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 07 <SEP> 
<tb> ... <SEP> 5 <SEP> 2,63
<tb> 
 
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 scher erreicht. 

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Claims

PATENT ANSPRÜCHE : 1, Verfahren zur Trennung der Lithiumisotopen Li7 und Li6 durch fraktionierte Fällung bzw. fraktionierte Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, dass die zu trennenden Lithiumverbindungen einer stufenweisen Aufspaltung im idealen homogenen Medium unterworfen werden, u. zw. dadurch, dass die jeweilige Trennungsoperation besonders langsam und unter ständigem intensivem Durchmischen des Mediums nur so weit geführt wird, dass der optimale Schwellenwert der jeweiligen Trennstufe (d. i. jener EMI3.6 Stoffe und/oder Wasserstoffionenkonzentration und/oder Temperatur zur Abscheidung einer Fraktion mit wesentlich schlechterem Trennfaktor fuhren würde) nicht überschritten wird. <Desc/Clms Page number 4>

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die zu trennenden Lithiumverbindungen einer fraktionierten Fällung durch an sich bekannte lonenreaktionen, z. B. durch Reaktion mit verdünnten Karbonatlösungen, unterworfen werden.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die zu trennenden Lithiumverbindungen zunächst in Komplexverbindungen, vorzugsweise in"gereifte", d. s. durch vollständige, aber langsame Komplexbildung entstandene Komplexe, übergeführt werden, die sodann der besonders langsamen Zersetzung im idealen homogenen Medium, beispielsweise unter Verwendung von verdünnter Ammonkarbo- nat-oder Ammonphosphatlösung als Fällungsmittel unterworfen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexverbindungen die Lithiumsalze der Aluminiumoxalsäure, der Aluminiumweinsäure, der Aluminiumzitronensäure sowie anderer zwei-und mehrbasischer organischer Säuren verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexverbindungen die Lithiumsalze von komplexen Verbindungen des Chroms, Molybdäns, Wolframs, Urans, Vanadins, Niobs, Tantals usw. mit Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure sowie ändern zwei- und mehrbasischen organischen Säuren verwendet werden. EMI4.1 tion, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur (Wasserbadtemperatur) in einengereiftenLithium-Aluminium- oxalsäure-bzw.-zitronensäurekomplex übergeführt und aus der Lösung dieses Komplexes durch besonders langsamen Zusatz des Fällungsmittels (z. B. Ammonkarbonatlösung für den Lithiumaloxatkomplex bzw.

Ammonphosphatlösung für den Lithiumaluminiumzitronensäurekomplex) bei konstant gehaltener erhöhter Temperatur und unter ständigem intensivem Rühren bis zum Auftreten der ersten Trübung, u. zw. gleichfalls in einer Zeitreaktion, vorzugsweise mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 1 crn Fällungsmittel pro 100 cm3 des Reaktionsmediums in der Minute, eine an angereicherte erste Fraktion abgeschieden wird, worauf dann die weiteren Fraktionen durch in derselben Weise fortgeführten Zusatz des Fällungsmittels abgetrennt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass vor einem durch Vorversuche ermittelten Zeitpunkt, in welchem sich bei langsamer Veränderung der Milieubedingungen durch den Zusatz des Fällungsmittels (z. B. Ammonkarbonatlösung) die Bildung eines Niederschlages durch beginnende Trübung bzw. Auftreten des Tyndalleffektes bemerkbar macht, Fällungskeime aus reiner Li 7-Verbindung, vozugsweise in analoger Weise aus nur Li7 enthaltenden Lösungen frisch hergestellte Fällungskeime, in feiner Verteilung hinzugefügt werden.