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Herstellung von reinem Thoriumoxalat aus Monazitsand Es ist bekannt,
aus der schwefelsauren Lösung des Monazitsandaufschlusses mit gebrannter Magnesia
ein angereichertes Thoriumphosphat zu gewinnen (s. z. B. C. R. B ö h m, Fabrikation
der Glühkörper für Gasglühlicht, Halle, 1910, S.24/25). Weiterhin ist aus der Chemie
der seltenen Erden und aus allgemein chemischer Erfahrung bekannt, daß fraktionierte
Fällung nur unter sehr großem Substanzverlust und nur bei sehr zahlreicher Wiederholung
der Fraktionierungsmaßnahmen zu reinen Verbindungen führt.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß bereits die
zwei- bis dreimalige fraktionierte Ausfällung der Phosphate der seltenen Erden durch
Abstumpfung der Säure mit gebrannter Magnesia mit guter Ausbeute dann bereits zu
reinem Thoriumoxalat führt, wenn bei jeder Fällung durch kräftiges, lang dauerndes
Rühren die Einstellung des Lösungsgleichgewichts herbeigeführt wird. Beide Tatsachen,
nämlich der überraschende Erfolg bereits der zweimaligen Wiederholüng der Fraktionierung
wie auch der durch die Herbeiführung des Lösungsgleichgewichts erreichte, sind neu.
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Die Verwendung von gebrannter Magnesia zur Trennung der seltenen Erden
Didym und Lanthan durch mehrfache fraktionierte Fällung unter Rühren ist zwar bekannt.
Hierbei werden aus den phosphorsäurefreien Lösungen- jedoch die Hydroxyde ausgefällt,
deren Trennung auf Grund der Tatsache erfolgt, daß das Lanthan basischer ist als
das Didym.
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Im Gegensatz hierzu handelt es sich beim vorliegenden Verfahren um
stark phosphorsäurehaltige Lösungen. Beim Schwefelsäureaufschluß des Monazitsandes,
der bekanntlich Phosphate der seltenen Erden darstellt, wird die Phosphorsäure frei
und geht später beim Eintragen in Wasser mit in Lösung. Auf Zusatz von Alkalien
fallen aus der Aufschlußlösung daher niemals die Hydroxyde, sondern die Phosphate
der seltenen Erden aus. Die Trennung der Cerit- und- Yttererdenphosphate einerseits
vom Thorphosphat andererseits erfolgt auf Grund der etwas schwereren Löslichkeit
der letzteren. Der Unterschied in der Löslichkeit ist aber so wenig ausgeprägt,
daß mit einer einmaligen Phosphatfällung nur ein 50 bis 7o°/oiges Thorphosphat
erhalten wird. Die Weiterverarbeitung auf reines Thoroxalat ist nach den bisher
beschriebenen Verfahren verhältnismäßig umständlich (vgl. z. B. C. R. B ö h m, Fabrikation
der Glühkörper für Gasglühlicht, Halle 1910, S. 25).
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Das vorliegende Verfahren arbeitet demgegenüber- mit einem unspezifischen,
ausschließlich auf sehr billigen Rohstoffen begründeten Verfahren, wodurch eine
besonders hohe, bisher nicht erreichte Wirtschaftlichkeit erzielt wird. Wie aus
nachstehendem Beispiel
hervorgeht, erhält man in diesem Falle durch
Zugabe von Oxalsäurelösung zu der schwefelsauren Auflösung der dritten Phosphatfällung
ein weitgehend reines Thoroxalat mit einer Ausbeute von etwa 85 °/o des im Monazitsand
enthaltenen Thoroxyds. Infolge der nahen chemischen Verwandtschaft zwischen Thorphosphat
und anderen seltenen Erden erhält man nur dann die gewünschte und für das Verfahren
wesentliche Anreicherung an Thorphosphat, wenn man bis zur. Einstellung des Lösungsgleichgewichts
kräftig rührt. Es würde nun festgestellt, daß sich dieses Gleichgewicht unerwartet
langsam einstellt. Die Rührdauer ist bei gegebener Rührwirkung so zu bemessen, daß
der Phosphatniederschlag seine Zusammensetzung bei weiterem Rühren nicht mehr ändert.
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Zur Durchführung des Verfahrens benötigt man neben gebrannter Magnesia
und Schwefelsäure nur die zur Herstellung des Oxalats gebrauchte Oxalsäure, also
außerordentlich billige Hilfsstoffe. Wie oft die Fraktionierung wiederholt werden
muß - nach den bisherigen Erfahrungen kommt man auch im ungünstigsten Falle mit
insgesamt drei Phosphatfällungen aus -, hängt von der Zusammensetzung des Rohstoffes
ab. Das gleiche gilt für die anzuwendende Magnesiamenge. Diese ist davon abhängig,
welcher Säuregrad in dem betreffenden Fall zur Erreichung der günstigsten Fraktionierung
notwendig ist. Beispiel io Teile Monazitsand (7 °J0 Thoroxyd) werden mit 16 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure 5 'Stunden auf 230° erhitzt. Nach dem Erkalten wird
die Aufschlußmasse langsam in i6o Teile kaltes Wasser eingetragen und durch mehrstündiges
Rühren gelöst. Zu dieser Lösung wird ehre Aufschwemmung von 3,5 Teilen gebrannter
Magnesia (9o°/oig) in 4o Teilen Wasser hinzugegeben und 48 Stunden kräftig gerührt.
Die ausgefallenen Phosphate werden filtriert und gewaschen, der Niederschlag in
25 Teilen 3n-Schwefelsäure gelöst und mit Wasser auf 16o Teile Flüssigkeit verdünnt.
Diese Lösung wird mit einer Aufschwemmung von 1,25 Teilen Magnesia in 2o Teilen
-Wasser wieder gefällt, 24 Stunden gerührt, filtriert und gewaschen. Diese zweite
Phosphatfällung wird mit 2o Teilen 3 n-Schwefelsäure in Lösung gebracht, auf 8o
Teile Flüssigkeit mit Wasser verdünnt und nun die letzte Fällung mit einer Aufschwemmung
von i,i Teil obiger Magnesia in 12 Teilen Wasser abgeschieden. Auch hier muß 24
Stunden gerührt werden. Zum Schluß werden die Phosphate in 34 Teilen 3 n-Schwefelsäure
gelöst und mit io Teilen io°i"iger Oxalsäurelösung als Oxalat gefällt. Man erhält
so i,i9 Teile Thoroxalat mit einem Thoroxydgehält von 5o °f, Dieses Thoroxalat enthält
nur noch geringe Spuren von anderen seltenen Erden und hat einen Phosphorsäuregehalt,
der weniger als o, i °/'a beträgt.