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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-
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lung von Natriumpercarbonat in der Form eines Pulvers enger Korngrößenverteilung,
erhöhter scheinbarer Dichte, mit Abriebbeständigkeit und in der Form von Grundteilchen
mit regelmäßiger rhomboedrischer Kristallstruktur.
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Die klassiche Methode, Natriumpercarbonat, Na2C03 . 12,5 H202, auf
nassem Weg zu erhalten, besteht darin, eine Lösung von wasserfreiem Natriumcarbonat,
Na2C03, und eine Lösung von Wasserstoffperoxid miteinander zu vermischen.
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Das Percarbonat kristallisiert, und dieses Phänomen ist exotherm.
Um die besten Ausbeuten, bezogen auf Wasserstoffperoxid, zu erhalten, ist es erforderlich,
den Kristallisator auf einer Temperatur gleich oder unterhalb 150 C zu halten.
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Diese Entfernung der Kristallisationswärme erfolgt durch Austausch
mit einer kalten Salzlösung durch die Metallwände des Kristallisators hindurch und/oder
mit Kühlschlangen und/oder mit verschiedenen Kühleinrichtungen. Das Unangenehme
an diesem System besteht in der Neigung des festen Percarbonats, auf den kalten
Wänden zu haften, oder es ist erforderlich, um ein stabiles Produkt und eine gute
Korngrößenverteilung zu erhalten, in dem Kristallisator Kristallisationsmodifiziermittel
und Stabilisatoren zuzugeben, wie Natriumsilicat, das die Bildung von Niederschlägen
begünstigt. Dieser Krustenansatz vermindert schnell die Austauschkapazitäten der
Apparaturen, und, wenn alles sonst gleich bleibt, erhöht sich die Temperatur, was
die Geschwindigkeit der Zersetzung von aktivem Sauerstoff, der in dem Medium in
den festen oder flüssigen Phasen vorhanden ist, erhöht. Dieses Phänomen der Zersetzung
ist selbst exotherm, das Erhitzen
beschleunigt sich selbst, die
resultierende Ausbeute wird somit viel zu niedrig, und das Funktionieren der Apparatur
ist unregelmäßig.
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Man kann offenbar diese Unbequemlichkeiten beseitigen, indem man entweder
die Wärmeentwicklung in dem Kristallisator vermindert, indem man die Beschickung
verkleinert, dadurch aber als Folge die Produktivität der Apparatur herabsetzt,
oder indem man mechanisches Schaben anwendet, was aber die praktische Durchführbarkeit
nicht immer erleichtert.
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Eine andere Unannehmlichkeit dieses Verfahrens besteht in der relativ
geringen Carbonatlöslichkeit in Wasser, während die von Percarbonat ziemlich hoch
ist, so daß schließlich die Benutzung von Carbonat in Lösung die Kristallisation
in einem relativ verdünnten Medium auslöst, was die Produktivität und Ausbeute vermindert,
da der aktive Sauerstoff in alkalischem Medium besonders wenig beständig ist.
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Schließlich beteht eine dritte Unannehmlichkeit des Verfahrens darin,
daß man eine Zufuhr von Kühlenergie in relativ kostspieliger Form benötigt, da man
die Temperatur des Kristallisators nicht unter 150 C senken kann, ohne eine Salzlösung
einer Temperatur zwischen 0 und 100 C zu benutzen.
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Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hilft allen diesen Mängeln
ab, indem es in dem Kristallisationsmedium ein endothermes Verfahren ausnutzt, das
die exotherme Kristallisationswärme kompensiert. Es ergibt eine Reihe von Vorteilen
gegenüber anderen Verfahren auf nassem Weg, insbesondere bezüglich der Ausbeute,
die erhöht wird (die Konzentration des Mediums an
Carbonat ist stark
erhöht) und vor allem bezüglichdes Wärmeaustausches.
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Das Phänomen, das ausgewählt wird, um die exotherme Kristallisationswärme
zu kompensieren, ist die endotherme Wärme der Auflösung von Natriumcarbonatdecahydrat.
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Tatsächlich ist die Auflösung von Na2C03 10 H20 in Wasser stark endotherm,
und, während die Percarbonatherstellung mit Hilfe wäßriger Lösungen von Wasserstoffperoxid
und Carbonat die wichtige Zufuhr von Kilokalorien erforderlich macht, führt die
Zugabe von selbstkonzentriertem H202 zu einer Decahydratsuspension in der gesättigten
wäßrigen Carbonatlösung zu einer insgesamt endothermen Reaktion, sofern die Decahydratmenge
ausreichend ist. Man erhält somit eine homogene Abkühlung in allen Teilen des Kristallisators.
Man braucht nicht mehr die Bildung von Ablagerungen zu befürchten, die durch Verlangsamung
des Austausches eine sich selbst beschleunigende Zersetzung von Wasserstoffperoxid
mit einem Ausbeuteverlust oder gegebenenfalls völliger Zersetzung verursachen würden.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es trotzdem erforderlich,
die Energie für die Decahydratkristallisation zuzuführen, aber es genügt, die Lösung
von 400 C auf 240 C zu kühlen, was mit sehr billigen Kältequellen bewirkt werden
kann.
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Man kennt mehrere Verfahren zur Herstellung von Percarbonat, die sich
diese Decahydrateigenschaft zunutze machen. Man mischt dort H 202 und das feste
hydratisierte Salz, und auf diese Weise kühlt sich der Kristallisator, in welchem
die Percarbonatbildung erfolgt, selbsttätig ab. Aber diese Verfahren haben als
Unannehmlichkeit,
daß sie eine feste Phase benutzen, die viel schwieriger zu handhaben ist als eine
flüssige.
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von Andererseits ist die handelsübliche Form/Na2C03 das wasserfreie
Salz, und die Herstellung des Hydrates erfolgt durch Auflösen, Kristallisieren,
Absaugen und Trocknen, was das Verfahren zur Herstellung von Percarbonat beachtlich
erschwert. Nach der vorliegenden Erfindung läßt man konzentriertes Wasserstoffperoxid
mit einer flüssigen Suspension von Natriumcarbonatdecahydrat in einer gesättigten
Lösung von Natriumcarbonat reagieren, wobei das feste Natriumcarbonatdecahydrat
in solcher Menge vorliegt, daß die Lösungsenthalpie des Feststoffes die Kristallisationsenthalpie
oder die Enthalpie der Bildung von Natriumcarbonat und der anderen Kälte verbrauchenden
Phänomene sowie der Abkühlung der festen und flüssigen Phasen bis auf die Kristallisationstemperatur,
der Verdünnung und gegebenenfalls einer geringen Zersetzung von Wasserstoffperoxid
kompensiert.
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Diese Suspension bleibt fließfähig und kann wie eine Flüssigkeit gehandhabt
werden. Man kann somit entweder die Suspension in einem ersten Reaktor herstellen
und das Percarbonat in einer zweiten Apparatur kristallisieren oder eine einzige
Apparatur für beide Operationen benutzen.
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Außerdem hat man festgestellt, daß die Verwendung einer wäßrigen Suspension
von Natriumcarbonatdecahydrat, von dem die Gesamtheit oder ein Teil der Kristalle
in der Form von Rhomboedern vorliegt, günstig ist, um Natriumpercarbonat in der
Form rhomboedrischer Kristalle zu erhalten. Die rhomboedrische Form des Natriumpercarbonates
ergibt Vorteile für die Korngrößenverteilung und die Gießfähigkeit des Produktes.
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Man kann auch das Erhalten von Rhomboedern im Augenblick der Kristallisation
des Natriumcarbonatdecahydrates begünstigen, indem man in Gegenwart von Sulfationen,
S04 , arbeitet. Der Gehalt an Sulfationen kann bis zu 1,35 Gewichts-%, bezogen auf
das Kristallisationsmedium, erreichen.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird es als vorteilhaft
angesehen, die Herstellung und die Kristallisation des Natriumpercarbonates in Gegenwart
eines Kristallisationsmodifiziermittels durchzuführen, eines Produktes, das es gestattet,
die Löslichkeit von Natriumpercarbonat in der Mutterlauge zu erhöhen.
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Man hat gefunden, daß die organischen Polymere, die durch die Gegenwart
einer großen Zahl von Carboxylfunktionen, -COO-, gekennzeichnet sind, es gestatten,
interessante Ergebnisse zu erzielen.
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Unter den organischen Polymeren mit hohem Gehalt an freien Carboxylgruppen
haben die Derivate von Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure und Fumarsäure einen
sehr günstigen Einfluß auf die Kristallisation von Natriumpercarbonat. Die Copolymere
von Maleinsäureanhydrid mit Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Methylvinyläther,
Furan usw. sind ausgezeichnete Mittel zur Verbesserung der Kristalleigenschaften.
Die Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther mit Molekulargewichten
zwischen 100 000 und 2 000 000, vorzugsweise zwischen 500 000 und 1 125 000, sind
besonders günstig.
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Das Polycarboxylpolymer wird in Mengen zwischen 0,01 und 1 g je Mol
des benutzten Natriumcarbonats, vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 0,1 g verwendet.
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Andererseits fand man Interesse an der Einführung eines Kristallisationsmodifiziermittels,
das aus einem Gemisch von Natriumhexamethaphosphat und Polycarboxylpolymer besteht.
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Die Einführung eines Gemisches von Natriumhexamethaphosphat und Polycarboxylpolymer
mit Hexamethaphosphatmengen zwischen 0,1 und 5 g je Mol des benutzten Natriumcarbonats,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 g, gestattet es, ein gut kristallisiertes Natriumpercarbonat
mit enger Korngrößenverteilung und mit Abriebbeständigkeit zu erhalten.
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Das Kristallisationsmedium, in welchem die Natriumpercarbonatausfällung
erfolgt, kann unter anderem die üblichen Stabilisatoren enthalten, d.h. ein Salz
von zweiwertigem Magnesium, um die Festigkeit der Körner zu steigern, Natriumsilikat,
das Stabilisiermittel für die Lagerung von festem Percarbonat dient, und organische
Sequestriermittel, die den Verlust an aktivem Sauerstoff während des Verfahrens
auf ein Minimum herabsetzen, und die Lagerung der Mutterlaugen sowie Natriumchlorid,
das die Percarbonatlöslichkeit vermindert, verbessern die Ausbeute.
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Die Herstellung der Decahydratsuspension erfolgt mit Hilfe von Mutterlaugen
eines vorausgehenden Verfahrens, die an wasserfreiem Carbonat derart wieder beladen
wurden, daß der Gesamtgehalt an Na2CO3 bei 20 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 25
bis 28 Gewichts-%, bezogen auf das Medium, beträgt.
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Der Gehalt an S04-Ionen liegt zwischen 0 und 1,35, vorzugsweise zwischen
0,2 und 0,8 Gewichts-%.
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Der Gehalt an H202 liegt unterhalb 2 %. Der Gehalt an NaCl liegt zwischen
0 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2 Gewichts-%.
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Der Gehalt an Mg liegt zwischen 0 und 0,15, vorzugsweise zwischen
0,06 und 0,08 Gewichts-%.
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Der Gehalt an Kieselsäure (in der Form von Wasserglas) liegt zwischen
0 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,4 Gewichts-%.
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Der Gehalt an Polycarboxylpolymer liegt zwischen 0,01 und 1 g, vorzugsweise
zwischen 0,03 und 0,1 g je Mol des verwendeten Carbonats.
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Der Gehalt an Natriumhexamethaphosphat liegt zwischen 0 und 1, vorzugsweise
zwischen 0,2 und 0,5 Gewichts-%.
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Das Gemisch mit der obigen Zusammensetzung wird durch die exotherme
Lösungswärme des wasserfreien Carbonates erwärmt, und seine Temperatur kann 37 bis
380 oder mehr erreichen. Man kühlt mit irgendwelchen geeigneten Mitteln und senkt
die Temperatur bis zu einem Wert, bei dem die feste Phase 15 bis 40, vorzugsweise
22 bis 33 % des zweiphasigen Gemisches ausmacht. Wenn die Decahydratkristallisation
nicht spontan abläuft, leitet man sie durch Zugabe von ein wenig festem Decahydrat
ein, während die Temperatur des Gemisches unterhalb oder gleich 320 C ist.
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Man stellt dann das Percarbonat her, indem man zu der obigen Suspension
eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration zwischen 30 und
98, vorzugsweise von 70 %, in solcher Menge zusetzt, daß das Molverhältnis von H
202 zu Na2C03 unterhalb oder gleich 1,25 ist.
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Es ergibt sich ein endothermer Effekt, der die Temperatur des Mediums
auf 16 bis 180 C senkt.
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Am Ende der Kristallisation setzt man wasserfreies Carbonat in einer
Menge von 0 bis 20 % der anfangs eingesetzten Menge, vorzugsweise
8
bis 12 %, zu. Dies hat den Effekt einer Ausbeuteverbesserung.
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Nach dem Absaugen und Trocknen in einem warmen Luftstrom von 600 C
erhält man ein Percarbonat gemäß den beigefügten Abbildungen mit den folgenden Eigenschaften:
Prozent H202 > 30 % Korngrößenverteilung (nach DIN 4190) n>3 dim Mittel 550
bis 750,u scheinbar > 0,7 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
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Beispiel 1 In einen Reaktor aus nicht oxidierbarem Stahl von 25 1,
ausgestattet mit einem Doppelmantel und einer Schlange zum Kühlen und Erwärmen sowie
mit einem Ankerrührer gibt man 11,9 kg Mutterlauge eines vorausgehenden Arbeitsganges
sowie 4,9 kg Wasser.
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Man setzt 4120 kg wasserfreies Carbonat, die verschiedenen Additive
und Stabilisatoren derart zu, daß die Zusammensetzung des Milieus in Gewichtsprozenten
folgende ist: Na203 27 % Mg 0,07 % H202 1,63 % Hexametaphosphat 0,45 % NaCl 1,9
% Kieselsäure 0,4 % S04 0,27 % Gantrez AN 169" 110 ppm Die Kieselsäure wird in der
Form von Wasserglas (38 bis 400 Bé) eingeführt. Das Gantrez AN 169" ist ein Copolymer
von Maleinsäureanhydrid
und Methylvinyläther, das unter dieser
Bezeichnung im Handel ist.
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Im Augenblick der Zugabe von wasserfreiem Carbonat steigt die Temperatur
auf 360 C. Man kühlt nun mit einem Wasserstrom in dem Doppelmantel und der Schlange
auf 24,50 C innerhalb von 135 Minuten. Während dieser Kühlung erfolgt die Decahydratkristallisation
spontan und erfordert keine Einleitung. Man setzt nun 2470 ml 70 %-iges H202 in
50 Minuten zu. Die Temperatur sinkt auf 18 bis 190 C. Man läßt 20 Minuten stehen
und saugt dann ab.
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Nun trocknet man unter einem warmen Luftstrom von 600 C. Man erhält
5,33 kg trockenes Percarbonat mit einem Gehalt von 30,9 % H202 entsprechend einer
Ausbeute, bezogen auf H202, von 67,5 %.
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Das erhaltene Percarbonat ist das Produkt der Abb. 1.
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Die Korngrößenverteilungsanalyse erfolgt mit der Maschine "ROTAP"
während 3 Minuten mit einer Probe von 50 g. Die Analyse ergibt folgende zurückgehaltene
angesammelte Mengen: 1250 um 0,1 % 800,um 1,2 % 400,um 74,9 % 200um 98,9 % 149/um
99,7 % 160/um 99,9 % Nach der Norm DIN 4190: N = 3,69, D = 657/u Scheinbare Dichte:
0,9 Die Festigkeit (oder Abriebbeständigkeit) wird bewertet, indem man die Steigerung
der durch ein Sieb von 149,u hindurchgehenden Menge mißt, nachdem man eine Probe
von 50 g zerkleinert hat.
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Diese Zerkleinerung erfolgte in der Weise, daß man zur Probe in einem
Glasbehälter von 1 1 mit 200 nicht oxidierbare Stahlkugeln (Durchmesser 0,65 mm)
gab, diesen 1 Stunde mit 19 U/Min.
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um eine horizontale Achse drehte (eine Umkehrung des Behälters je
Umdrehung). Wenn tn' die Steigerung der durch das Sieb von 1491um gehenden Menge
ist, wird die Festigkeit durch "100 - an = s" ausgedrückt. Im Falle des Beispieles
ist dies 84 %.
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Beispiel 2 Man arbeitet unter analogen Bedingungen, doch gibt man
am Ende zur Vermehrung 423 g wasserfreies Carbonat zu. Die Temperatur steigt auf
21 bis 220 C. Man läßt während 20 Minuten kristallisieren. Man erhält eine Ausbeute
von 73,5 % Percarbonat entsprechend der Abb. 2 und mit folgenden Analysen: Zurückgehaltene
Menge: 1250 um 0,2 % 800um 14,4 % 400um 74,3 % 200,um 98,2 % 149,um 99,2 % 100Zum
99,8 % n = 3,24, d = 662,u Scheinbare Dichte: 0,84, Festigkeit: 75 %.
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Beispiel 3 In einen Laboratoriumsreaktor aus Glas, ausgestattet mit
einem Rührer und einem Doppelmantel zum Kühlen gibt man ein Gemisch analog den Mutterlaugen
und mit folgender Zusammensetzung:
375 g Wasser 10,3- NaCl 45 g
Na2C03 13,2 g H202, 70,8 %-ig 3,4 g MgS04, 7 H20 2,25 g Hexametaphosphat 0,3675
g einer 17 %-igen Lösung von "LYSSACRIL" S 12 4,35 ml Wasserglas, 38 bis 400 Bé
Man setzt 109,3 g wasserfreies Na2C03 zu. Die Temperatur steigt auf 380 C. Man kühlt.
Man leitet die Kristallisation bei 260 C ein und senkt die Temperatur auf 240 C.
Die Gesamtheit der Kühlung liegt bei 2 Stunden und 10 Minuten. Nun setzt man in
15 Minuten 74,2 g H202 in einer 70,8 %-igen Konzentration zu.
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Man läßt 20 Minuten kristallisieren, saugt ab und trocknet bei 600
C unter einem Luftstrom. Man erhält das folgende Produkt gemäß der Abb. 3 mit der
folgenden Analyse: Zurückgehaltene Menge: 1250 um 0,6 % 800/um 3,8 % 400/um 83,2
% 200,um 99,4 % 149/um 99,8 % 100,um 99,8 % Nach DIN 4190: n = 3,6, D = 698/u.
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Festigkeit: 50 % Das "LYSSACRYL S 12" ist ein Copolymer von Maleinsäure
und Styrol unter dieser Handelsbezeichnung.
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Beispiel 4 Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
3, erdoch setzt man das "LYSSACRYL S 12" durch "EMA 21" in einer Menge von 62,5
mg des reinen Produktes. "EMA 21" ist ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid und
Äthylen, das unter dieser Bezeichnung im Handel ist. Man erhält das Produkt der
Abb. 4.