-
Verfahren zur Herstellung von trockenem Calciumcyanid Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Caldumcyanid. Nach Angaben der Literatur
ist Calciumcyanid bisher noch nicht in trockener, einigermaßen reiner Form dargestellt
worden. Das als Calciumcyanid bezeichnete, aus Calciumcyanamid dargestellte Handelsprodukt
geht manchmal unter dem Namen Natriumcyanid, manchmal als Calciumcyanid, enthält
aber etwa z5 % Cyan und ist im wesentlichen als Natriumcyanid mit einer verhältnismäßig
geringen Beimengung von Calciumcyanid anzusprechen.
-
Die vorliegende Erfindung gestattet es, reines Calciumcyanid darzustellen.
-
Die Cyanwasserstoffsäure ist seit langem als wertvolles Räuchermittel
bekannt, das z. B. zur Bekämpfung von Insekten u. dgl. in Orangen- und anderen Pflanzungen,
.in Weingärten, Gewächshäusern und anderen landwirtschaftlichen Betrieben, desgleichen
in Lagerhäusern, Fabriken, Schiffen, Eisenbahnwagen usw. Verwendung findet. Trotz
seiner vielfachen Verwendbarkeit ist seine Benutzung dadurch eingeschränkt worden,
daß Lagerung, Beförderung und Anwendung des Produkts bisher mit Gefahr verbunden
waren. Gemäß der Erfindung läßt sich nun ein Caleiumcyanid von hoher Reinheit .erhalten,
das an der Luft reichliche Mengen Cyanwasserstoffsäure :entwickelt und verhältnismäßig
sicher ,gelagert und verwendet werden kann.
-
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß bei der Einwirkung
von Calciumca.rbid auf Cyanwasserstoffsäure mit quantitativer Ausb eiste Calci=cya)nid
Ca (CN) 2. x H CN gemäß der nachstehenden Gleichung erhalten wird: CaC2 -E- y HCN
- Ca (CN)2. x HCN + C2H2. Soweit festgestellt werden konnte, enthält das Produkt
gewöhnlich 2 Mol. Cyanwasserstoffsäure und entspricht der Formel Ca(CN)2 # 2 HCN.
Wenn man reines Calciumcarbid verwendet, so erhält man bei der Reaktion auch reines
Calciumcyanid. Da aber das Calciumcarbid des Handels selten rein ist, enthält auch
das daraus hergestellte Caleiumcyanid gewisse Verunreinigungen. Trotzdem kann man
aus gutem Calciumca.rbid: ein sehr reines Calciumcyani:d darstellen. Ein solches
Carbid enthält etwa 8 o % Calciumcarbid und liefert ein Produkt mit einem Cyangehalt,
der roo oder mehr Prozent Calciumcyanid entspricht.
-
Für die Herstellung kann man wasserfreie, flüssige Cyanwasserstoffsäure
verwenden, erhält dann aber eine verhältnismäßig langsame Reaktion. Zweckmäßig ist
die Gegenwart einer kleinen Wassermenge; i/2 bis 5 9
des
Carbidgewichts an Wasser genügen zur katalytischen Einwirkung auf die Reaktion.
Andererseits ist ein Wasserüberschuß zu vermeiden, weil das Wasser mit dem Calciumcarbid
Acetylen und Calciumhydroxyd bildet und infolgedessen weniger Calciumcyaniderhalten
wird. Da das Wasser offenbar hier nur als Katalysator dient, genügt schon eine geringe
Menge.
-
Man kann das Wasser zusammen mit der Cyanwasserstoffsäure oder in
anderer Weise einbringen. Knochentrocknes Calciumcarbid wird zweckmäßig mit Cyanwasserstoffsäure
zusammengebracht, die 1/2 bis 5 % des Caa:-bidgewichts ,an Wasser enthält. Man kann
statt dessen auch Körper zusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasser freimachen,
ohne die Reaktion im übrigen. zu stören. Hier kommen z. B. Oxyde oder Hydroxyde
der Alkalien oder Erdalkalien oder Gemische von solchen in Betracht. Im Caldumcarbid
des Handels sind gewöhnlich Calciumoxyd oder -hydroxyd oder beide vorhanden.
-
Das Calc;umcarbid wird zweckmäßig in fein. zerkleinertem Zustande
verwendet, am besten in :einer Korngröße, die durch ein Sieb von 4o bis ioo Maschen
auf den Quadratzoll hindurchgeht. Es ist aber nicht unbedingt erforderlich, daß
man das Carbid als Pulver verwendet, ,man. kann @es auch in Stücken anwenden und
muß dann nur während der Reaktion dauernd rühren, um der CyanwasserstoffsÄure immer
wieder frische Oberflächen zum Angriff zu bieten. Die beim Rühren auftretende Reibwirkung
reinigt die Stücke von dem entstandenen Calciumcyanid und ermöglicht die weitere
Einwirkung der Cyanwasserstoffsäure.
-
Das geschlossene Reaktionsgefäß ist zweckmäßig mit Kühl- oder Heizeinrichtungen
und mit Rührvorrichtungen ausgestattet und muß auch einen Auslaß für das bei der
Reaktion entstehende Acetylen besitzen. Die von dem Acetylen mitgenommene dampfförmige
Cyanwasserstoffsäure muß wieder verdichtet und in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet
werden, der im Acetylen verbleibende Rest wird ausgewaschen. Man kann die Reaktion,
aber auch in einem ,geschlossenen Apparat, ähnlich einer Teigmischvorrichtung, -
durchführen, in die immer nur so viel Cyanwasserstoffs,äure eingeführt wird, als
zur Reaktion mit dem Caxbid genügt. Bei diesem Vorgehen bleibt das Material während
- der ganzen Reaktion trocken und braucht infolgedessen nicht erst getrocknet zu
werden. Man kann andererseits stetig frisches Carbid zuführen und die Cyanwasserstoffsäure
im Gegenstrom dazuleiten, so daß das erst teilweise umgesetzte Produkt nimmer mit
frischer Säure in Berührung kommt, während das frische Calciumcarbid mit der schon
teilweise .erschöpften Säure zusammengeführt wird.
-
Die Zeichnung veranschaulicht eine beispielsweise Anlage zur Durchführung
der Reaktfion. Das Reaktionsgefäß 5 ist mit einem Heiz- oder Kühlmantel 6 umgeben
und kann durch den mit Bolzenverschluß 8 versehenen Klappboden 7 entleert werden.
Das Calciumcaxbid wird aus dem Fülltrichter 9 durch Vermittlung einer Förderschnecke
io, i i eingebracht; die Cyanwasserstoffsäure fließt durch das Rohr 12 zu und wird
durch den Rührer 13, 14 in Bewegung gehalten. Die gasförmigen Reaktionsprodukte
.entweichen durch das Rohr 15 in den Röhrenkühler 16, 17, in dem ein Kühlmittel
von dem Einlaß 18 nach dem. Auslaß 19 strömt. Die Gase gelangen dann zusammen mit
der verdichteten Cyanwasserstoffsäure durch das Rohr 2o -in den Behälter 21, in
dem sich die flüssige Cyanwagserstoffsäure abscheidet, um durch das Rohr 22 in den
Behälter 23 bzw. das Einflußrohr 12 zurückzufließen. Die Gase treten aus dem Behälter
2 i durch ein Rohr 24 in den Skrubber 25 über, in dem sie durch eine Filterschicht
26 entgegen' einem Strom von verdünnter Natronlauge aufsteigen. Die Natronlauge
bindet die etwa noch vorhandene Cyanwas'serstoffsäure, während das Acetylen bei
27 entweicht. Die Natronlauge fließt durch das Rohr 28 in den Behälter 29, von dem
sie mittels der Pumpe 31 durch das Rohr 32 wieder in den Skrubbex zurückgeführe
werden kann. Wenn die Lauge hinreichend mit Cyanwasserstoffsäure gesättigt ist,
kann man durch Abdämpfen das Na:triumcyanä:d gewinnen.
-
In einer solchen. Anlage wurden z. B. in 40o kg flüssige Cyanwasserstoffsäure
mit einem Zusatz von 3 kg Wasser innerhalb 15 Minuten ioo kg -fein gepulvertes Calciumcaxbd
unter stetig,eru Rühren und Kühlung mit Wasser ,eingebracht: Das reichlich entwickelte
Acetylen führte .eine beträchtliche Menge Cyanwassexstoffsäuxe in Dampfform mit
sich, die in dem von Eiswasser durchströmten Kühler 16 abgeschieden wurde. Beim
Aufhören der Acetylenentwicklung wurde das Kühlwasser im Mantel des Reaktionsgefäßes
durch Wasser von etwa 6o° ersetzt. Die Reaktionsdauer betrug 40 Minuten. Die Erwärmung
bewirkte eine rasch während Zoo Minuten vor sich gehende Verdampfung, und das fertige
Produkt konnte nun herausgenommen und in luftdicht verschlossenen Blechbehältern
verpackt werden. Es wurden 192 kg mit einem Cyangehalt von 55,4 %, entsprechend
98 % Caldumcyanid oder 104,4 % Natriumcyanid, erhalten. Das Produkt war .frei von
Alkaliverbindungen; es blieb während des größten Teiles der Reaktion
weiß
und färbte sich dann bis zum Ende der Reaktion - schwach gelb. Es war sehr fein
verteilt und ließ sich infolgedessen gut verstäuben.
-
Ein Produkt von geringerem Cyangehalt läßt sich gleichfalls leicht
in verschiedener Weise herstellen, z. B. durch Verwendung eines unreinen Carbides
oder durch Unterbrechung der Reaktion kurz vor der Beendigung, in welchem Falle
das Calciumcyanid mehr oder weniger Carbid enthält, so daß an der Luft ein Gemisch
von Cyanwasserstoffsäure und Acetylen entviickelt wird. Man kann auf diese Weise
leicht ein Produkt mit 5o 0'0 und mehr Calciumcyanid darstellen. Auch indifferente
Beimengungen, wie Talkum, Infusorienerde und Caldumcarbonat, können gemacht werden,
um ein Endprodukt mit bestimmtem Cyangehalt zu erzielen. Auch- gemischte Cyanide
lassen sich durch die Reaktion herstellen. Behandelt man z. B. ein Gemisch von Ätznatron
und Calciumcarbid mit Cyanwasserstoffsäure, so erhält man beliebige Gemische von
Natrium- und Calciumcyanid, die sich auch in bezu,g auf ihre physikalische Struktur
regeln lassen.
-
Das aus Calciumcarbid und Cyanwasserstoffsäure entstehende Produkt
ist weiß, gelb bis dunkelbraun gefärbt, je nach der Vorsicht, mit der gearbeitet
wurde, wobei die Färbung von der Bildung von mehr oder weniger polymerisierter Cyanwasserstoffsäure
abhängt. Es löst sich rasch in Wasser, wobei nur die schon im Carbid enthaltenen
Verunreinigungen zurückbleiben. Konzentrierte Lösungen dunkeln rasch nach, wässerige
Lösungen liefern die charakteristischen Cyan- und Calciumionenreaktionen. Das Produkt
löst sich auch in Alkohol von etwa 92 010, ferner in. absolutem Methylalkohol des
Handels, entwickelt an der Luft rasch Cyanwasserstoffsäure und hinterläßt einen
etwas dunkleren Rückstand.. Die Cyanwasserstoffs.äure-Entwicklung ist so rapid,
daß man den Dampf sogar mit einem Streichholz anzünden kann.