DE2330592A1

DE2330592A1 - Verfahren zur rueckgewinnung wertvoller metalle

Info

Publication number: DE2330592A1
Application number: DE2330592A
Authority: DE
Inventors: Leroy F Grantham; Samuel J Yosim
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1972-06-20
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-10
Also published as: JPS568897B2; CA989625A; US3899322A; AU469925B2; FR2189522A1; CH594054A5; GB1392586A; DE2330592C2; JPS4963604A; AU5643673A; FR2189522B1

Description

70A1o3 & 71A77CIP
IA-517

Rockwell International Corporation, El Segundo, California, USA

Verfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus metallischen Abfällen im geschmolzenen Salzbad.

Wertvolle Metalle finden sich in elektrischen Einrichtungen, Kabeln, Leitungen, Verbindungselementen, Behältern, in photographischen Filmen und in einer Vielzahl anderer Geräte. Am Ende der Lebensdauer eines solchen Gerätes wurden bisher die metallhaltigen Bauteile weggeworfen, da es sehr schwierig war, die Metalle in wirtschaftlicher Weise und ohne Umweltverschmutzung zurückzugewinnen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Metall in Form kleiner DrahtStückchen oder in Form von bewehrtem Kabel oder in Form kleiner Bauteile, welche

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mit Lack, Farbe, Gummi, Kunststoff oder mit anderen organischen Materialien oder mit Glaswolle, Emaille oder KeramikbeSchichtungen beschichtet sind. Andererseits kann das Metall mit erheblichen Mengen organischer Abfallmaterialien vermischt sein, oder das Metall kann in chemisch gebundener oder in elementarer feinverteilter Fora vorliegen, was z.B. im Falle eines photographischen Films, welcher Silber enthält, der Fall ist.

Es wurden verschiedene Verfahren zur Rückgewinnung von Metall vorgeschlagen. Diese Verfahren haben verschiedene Nachteile hinsichtlich Kosten, Beschränkungen auf speziell zu behandelnde Materialien oder hinsichtlich anderer Probleme, wie z.B. Umweltverschmutzungsprobleme oder dergleichen. Eines der herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen besteht in dem Verbrennen und Schmelzen, wobei das Abfallmaterial in einen metallurgischen Ofen gegeben wird. Die verbrennbaren Komponenten verbrennen zuerst, wenn das Material eingegeben ist, wobei gewöhnlich eine starke Entwicklung eines schwarzen Rauches beobachtet wird. Anorganische Verunreinigungen müssen weggespült werden, um sicherzustellen, daß das Metall sich abtrennt, und dies bedeutet einen weiteren wirtschaftlichen Nachteil. Zusätzlich bereitet die Rückgewinnung des Metalls große Schwierigkeiten, nachdem die Beschichtungsmaterialien abgebrannt sind.

Bisher wurde Kupfer aus isoliertem Kupferdraht durch Verbrennen der Isolation zurückgewonnen. Dieses Verfahren führt zu einer schwerwiegenden Luftverschmutzung aufgrund der Verbrennung der Polyvinylchloridieolation. Ferner wird ein großer Teil des Kupfers in Oxid umgewandelt. Ähnlich wird bei der Rückgewinnung von Silber aus silberhaltigem Abfall, wie Batterien, photographischem Film, sensibilisiertem Papier und gedruckten Schaltungen, das organische Material in einer brennbaren Atmosphäre zu Asche verbrannt. Die mit einer solchen Behänd-

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lung verbundenen Luftverschmutzungspro-bleme sind äußerst schwerwiegend. Derartige Silberrückgewinnungeverfahren sind in den US-Patenten 2 131 072; 2 218 250; 2 W 886; und 3 632 336 beschrieben.

Es wurde ferner vorgeschlagen, ein geschmolzenes Salzbad zur Entfernung verschiedener organischer und anorganischer Beschichtungen, welche normalerweise bei Abfallmetallen gefunden werden, zu verwenden. Derartige Salzbäder, welche Hydroxide, Carbonate, Nitrite oder Nitrate enthalten, sind in den US-Patenten 528 156; 1 714 879; 2 395 694; 2 458 66o; 2 458 661; 3 000 766; und 3 615 815 beschrieben. In einigen Fällen wurde ein Zusatz von festen oxidierenden Substanzen oder von Dampf im Zusammenhang mit solchen Bädern vorgeschlagen (US-Patent 2 538 702; 2 630 393; und 1 829 693).

Es ist daher Aufgäbe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches, rasches und nicht-umweltverschmutzendes Verfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus metallhaltigen Abfällen in hoher Reinheit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Rückgewinnung von wertvollen Metallen aus metallhaltigen Abfällen im geschmolzenen Salzbad gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die metallhaltigen Abfälle zusammen mit einer Sauerstoffquelle in ein Bad eines geschmolzenen Salzes gibt, welches im wesentlichen aus einem Alkalimetallcarbonat oder aus einer Mischung von Alkalimetallcarbonaten oder aus einem Alkalimetallcarbonat und einer nicht überwiegenden Menge eines Alkalimetallsulfats besteht, worauf das Metall abgetrennt wird.

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Eine Luftverschmutzung tritt hierdurch nicht ein. Das Salzbad hat vorzugsweise eine Temperatur oberhalb dem Schmelzpunkt des Metalles. Die nichtmetallischen Komponenten werden pyrolytisch zersetzt und das Metall wird freigesetzt. Organisches Material wird verbrannt. Die Zersetzungsprodukte werden in der Schmelze zurückerhalten. Unerwünschte gasförmige Zersetzungsprodukte» welche gebildet werden, werden dadurch eliminiert, daß man das Gas durch die Schmelze zu einer zweiten Seaktionszone führt, wo die Oxidation irgendwelcher verbrenribarer Bestandteile vervollständigt wird. Einige organische Abfälle werden in der ersten Reaktionszone vollständig verbrannt, wenn man einen Sauerstoffüberschuß oder einen Luftüberschuß während der Zersetzungsreaktion anwendet. Hierdurch kann eine zweite Reaktionszone umgangen werden. Die aus der Atmosphäre entlassenen Gase bestehen aus Kohlendioxyd, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff. Die Temperatur der Salzbasis liegt vorzugsweise zwischen 400 und 1800°C und insbesondere zwischen 800 und 1800⁰C. Insbesondere besteht daas Salzbad aus mehr als 50 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats und mindestens 1 Gew.-% von Alkalimetallsulaft.

Wenn der nicht metallische Anteil des Abfalls in der Hauptsache aus organischem Material bestehx, was häufig der Fall ist, so entstehen bei der Zersetzung im allgemeinen auch gasförmige Zersetzungsprodukte, welche entweichen. Wenn ein Luftüberschuß d urch die Schmelze geführt wird, während ein Abfall mit organischem Material thermisch zersetzt wird, so wird eine praktisch vollständige Verbrennung des organischen Materials in der Schmelze erzielt. Die aus der ersten Behandlungszone entweichenden Gase umfassen dann ausschließlich Kohlendioxid und Wasserdampf und ferner Sauerstoff und Stickstoff, welche der Luft entstammen. Wenn jedoch verbrennbare Bestandteile im Gas entweichen, so ist es bevorzugt, das Abgas in einer zweiten Verbrennungszone zu behandeln, so daß die Emission weiter

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herabgesetzt wird. Dies kann einfach dadurch geschehen, daß man das Abgas, welches kohlenstoffhaltige Teilchen enthalten kann (z.B. Ruß) durch das geschmolzene Salzbad in eine zweite Reaktionszone führt, wo verbrennbare Gase oder andere verbrennbare Stoffe, welche im Abgas mitgeführt werden, weiter oxidiert werden. Das endgültige Abgas, welches an die Atmosphäre entlassen wird, und zwar aus der ersten oder aus der zweiten Reaktionszone, besteht im wesentlichen ausschließlich aus Kohlendioxid, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff .'^Andere Zersetzungsprodukte werden in der Schmelze zurückerhalten. Diese liegen jedoch in minimaler Menge vor, wenn ein Sauerstoff Überschuß anfänglich eingesetzt wird und wenn der nichtmetallische Anteil des Abfalls im wesentlichen aus organischem Material besteht. Das geschmolzene Metall wird am Boden des geschmolzenen Salzbades abgelassen.

Wenn das geschmolzene Salz bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des zurückzugewinnenden Metalls liegt, so wird die Methode der Rückgewinnung des Metalls teilweise durch die Form des Metalle bestimmt. Somit wird eine Spule oder Wicklung aus isoliertem Kupferdraht bei Behandlung in der Salzschmelze bei einer Temperatur unterhalb dem Schmelzpunkt des Kupfers, jedoch bei einer Temperatur, welche zur Zersetzung des organischen Isoliermaterials ausreicht, lediglich die Isolierung entfernt, und die Drahtwicklung behält ihre ursprüngliche Form bei. Im Falle der Behandlung von photographischem Film in einer Salzschmelze, welche eine Temperatur unterhalb dem Schmelzpunkt des Silbers hat, fällt das Silber in der Salzschmelze in Form fein verteilter Teilchen an, welche entfernt werden müssen. In diesem Fall wird das zurückgewonnene Metall aus der Salzschmelze abfiltriert, und der Filterkuchen wird erhitzt, um die zurückgewonnene Teilchenmasse in den Schmelzzustand zu überführen. Ein derartiges Verfahren eignet sich

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sowohl zur Silberzurückgewinnung als auch zur Kupferzurückgewinnung. Kohlenstoffhaltige Teilchen, welche in dem Filterkuchen enthalten sein können, werden während des Schmelzens des Metalls zu Kohlendioxid umgewandelt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die geschmolzene Salzmischung bei einer Temperatur oberhalo 85O⁰C und leicht oberhalb des Schmelzpunktes des zurückzugewinnenden Metalls gehalten. Die Salzmischung besteht im wesentlichen aus Natriumcarbonat, welches etwa 1 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat enthält. Eine Menge zwischen 5 und 15 Gew.-% Natriumsulfat ist bevorzugt. Wenn in der ersten Reaktionszone nur eine teilweise Verbrennung des organischen Materials stattfindet, so werden die Gase von der ersten Reaktionszone zu einer zweiten Reaktionszone geführt, um die Oxidation der verbrennbaren Bestandteile zu vervollständigen. Derartige brennbare Bestandteile können geringe Mengen von kohlenstoffhaltigen Teilchen sowie von oxidierbaren Gasen umfassen. Eine zweite Sauerstoffquelle, vorzugsweise Luft, wird in die zweite Reaktionszone geführt. Ein Metallgitter, wie z.B. aus Edelstahl, oder ein mit Keramik beschichtetes Metallgitter, wie z.B. aus einem aluminisierten oder mit Aluminiumoxid beschichteten Edelstahlgitter, wird vorzugsweise mindestens in dieser zweiten Reaktionszone vorgesehen. Dieses Gitter dient zur Zündung und auch zur Abscheidung von irgendwelchen Teilchen aus der geschmolzenen Salzmischung, welche im Gas enthalten sein können, bevor das Abgas an die Atmosphäre entlassen wird.

Je nach der Art der Zersetzungsprodukte des metallhaltigen Abfalle, welche in der Schmelze zurückbleiben, ist es bevorzugt oder häufig erforderlich, daß die Schmelze weiter behandelt wird, so daß sie ungiftig ist und bei der Ablagerung im Boden oder bei der Auflösung in Wasser nicht zur Verschmutzung

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führt. Die Schmelze, welche die zurückgehaltenen Zersetzungsprodukte enthält, wird mit Luft behandelt, um irgendwelche vorhandenen Sulfide zu Sulfaten zu oxidieren. Sodann kann die Salzmischung durch Behandlung mit Kalk wiederhergestellt werden, oder sie kann in einer Grube oder im Trockenbett eines Sees abgelagert werden. Falls die Schmelze vorwiegend Chloride enthält, wie Natriumchlorid, welche bei der Zersetzung von Polyvinylchlorid anfallen, so kann der gesamte Rückstand als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Salzlauge verwendet werden oder direkt in den Ozean oder in einen See gegeben werden.

Eine große Vielzahl verschiedener Metalle kann in geschmolzenem Zustand rasch und bequem aus metallhaltigen Abfällen zurückgewonnen werden, ob nun das Metall frei oder in Kombination mit anderen Elementen vorliegt. Von Metall zu Metall sind lediglich geringfügige Abänderungen der Methode erforderlich, da das Verfahren grundsätzlich in allen Fällen die Behandlung des metallhaltigen Abfalls im geschmolzenen Salzbad in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunktes des Metalles, umfaßt. Dies führt zu einer raschen Zersetzung und Auflösung von organischen und anorganischen Materialien. Falls eine unvollständige Verbrennung stattfindet, so schließt sich vorzugsweise an die thermische Zersetzung eine Verbrennung der Abgase, welche die Zersetzungsprodukte enthalten, an. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere gut zur Rückgewinnung wertvoller Metalle in geschmolzener Form. Diese können wieder auf einfache Weise zum Erstarren gebracht werden, und man erhält kompakte Barren der relativ inerten Metalle oder Edelmetalle mit einem Schmelzpunkt unterhalb 1800°C (die IB-Metalle, nämlich Kupfer, Silber und Gold und die Metalle der Platinfamilie, nämlich Palladium und Platin; sowie Aluminium). Im allgemeinen wird Aluminium nicht als Edelmetall bezeichnet, da es chemisch reaktiv ist. Bei dem

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erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion jedoch derart gesteuert werden, daß das Aluminium nicht mit den Komponenten der Salzschmelze unter Ausbildung löslicher Aluminiumsalze reagiert. Anstatt dessen bildet das Aluminium eine Aluminiumschmelze, aus welcher Aluminiumbarren leicht zurückgewonnen werden können. Somit zeigt das Aluminium bei vorliegendem Verfahren bestimmte Eigenschaften eines Pseudoedelmetalles. 33er Ausdruck Edelmetall umfaßt somit die oben aufgezählten Metalle, nämlich Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin und Aluminium.

Im folgenden soll die Erfindung insbesondere anhand der Bückgewinnung von Kupfer aus isoliertem Kupferdraht und anhand der Rückgewinnung von Silber aus photographischem Film erläutert werden, da diese beiden Anwendungsfälle eine äußerst große wirtschaftliche Bedeutung haben. Die Rückgewinnung von Kupfer aus Kupferdraht und die Rückgewinnung von Silber aus photographischem Material ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung.

Wenn das Abfallmaterial bei einer Temperatur behandelt wird, welche geringfügig oberhalb dem Schmelzpunkt des Metalls liegt und vorzugsweise zwischen 1000 und 1100⁰C im Falle der Rückgewinnung von Silber und zwischen 1100 und 1200⁰C für die Rückgewinnung von Kupfer oder zwischen 850 und 95O⁰C für die Rückgewinnung von Aluminium, aus einer Natriumcarbonatschmelze, welche vorzugsweise etwa 1 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat enthält, in Gegenwart von Sauerstoff, können verschiedene Reaktionen auftreten. Zu Anfang der Umsetzung sind organische Materialien zusammen mir Metall zugegen und lediglich eine begrenzte Luftmenge wird verwertet. In diesem Stadium findet eine Pyrolyse und teilweise Oxidation durch das Sulfat in der Schmelze statt, wobei sich Kohle bildet und wobei verbrennbare Gase, wie Kohlen-

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waseerstoff und Kohlenmonoxid, sowie saure Gase, wie Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff,gebildet werden. Die sauren Gase werden sofort durch die alkalische Salzschmelze neutralisiert und in der Schmelze zurückgehalten. Die brennbaren Gase werden zusammen mit nicht umgesetzten kohlenstoffhaltigen Teilchen in der zweiten Reaktionszone oxidiert. Der RuS verbleibt in der sulfathaltigen «Schmelze in der ersten Zone, bis er durch Umsetzung mit dem Sulfat vollständig aufgebraucht ist. In dem nachstehenden Seaktionsschema ist die Reaktion von Kohle oder Ruß mit Natriumsulfat eine endotherme Reaktion, wobei Natriumsulfid gebildet wird. Gl eichzeitig wird das Natriumsulfat in einer exothermen ReaKvxon durch Umsetzung des aufgelösten Natriumsulfids mit der Sauerstoffquelle, wie Luft, regeneriert. Die folgenden Reaktionsstufen finden statt:

4 _{2 2} (endotherm) + 2O₂ —> Na₂SO₄ (exotherm)

C bedeutet den Kohlenstoffanteil in den organischen Material oder Ruß. Die Geeamtreaktion C + O₂—> CO₂ ist eine exotherme Reaktion. Somit kann die erwünschte hohe Reaktionstemperatur oberhalb dem Schmelzpunkt des zurückzugewinnenden Metalls leicht aufrechterhalten werden* Es ist bekannt, daß bei der Regeneration von Sulfid zu Sulfat eine exotherme Reaktion stattfindet» Sine derartige Reaktion wird z.B. gemäß US-Patent 3 56? 412 ausgenutzt, wobei ein Teil eines kohlenstoffhaltigen Materials verbrannt wird, so daß Hitze für die Vergasungsreaktion bereitgestellt wird. Ein Oxidationsmittel wird zusammen mit dem Sulfat verwendet. Diese Reaktion wird im wesentlichen auch gemäß US-Patent 3 708 270 in einem Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenstoffmaterial ausgenützt, sowie in dem US-Patent 5 ?10 737, welches ein Verfahren zur Erzeugung von Hitze und zum Verbrauch von Kohlenstoffmaterial betrifft.

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Als Bruttoreaktion erscheint eine Oxidation der Kohle. Die Kombination von Sauerstoff und Kohlenstoff findet Jedoch indirekt statt, wobei jede Komponente separat mit einer Komponente in der Salzschmelze reagiert. Das Natriumcarbonat nimmt im wesentlichen nicht an der chemischen Reaktion teil. Es hat lediglich die Aufgabe, ein verträgliches Salzmedium bei praktischen Arbeitstemperaturen zu schaffen und zusätzlich zur Schaffung der Pyrolyse und Verbrennung sowie zur Umsetzung der sauren Abfallstoffe Hitze bereitzustellen. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren ein einzigartiges, äußerst effektives, nicht zur Umweltverschmutzung beitragendes Verfahren, welches sich insbesondere bei Einleitung eines Luftüberschusses in das System sehr gut bewährt. In Gegenwart überschüssiger Luft (Gegenwart genügenden Sauerstoffs für die vollständige Verbrennung aller organischer Bestandteile) scheint das geschmolzene Salzmedium eine direkte Reaktion in der Schmelze zwischen den organischen thermischen Zersetzungsprodukten mit Sauerstoff zu fördern, so daß eine vollständige Verbrennung rasch innerhalb der Schmelze stattfindet. Somit werden schließlich als einzige gasförmige Produkte H₂O und CO₂ abgegeben. Ferner tritt auch N₂ in den Abgasen auf, welches der Luft entstammt. Ein Überschuß von Sauerstoff ist ebenfalls zugegen.

Wenn ein mit einem chlorierten polymeren Isoliermaterial beschichteter Belag behandelt werden soll, so bildet sich Natriumchlorid in der Schmelze. Wenn ein organisches Phosphat in dem Abfall vorhanden ist, so bilden sich Natriumphosphate. Wenn Schwefel in dem Abfallmaterial vorhanden ist, so bildet sich Natriumsulfat. Alle diese gebildeten anorganischen Verbindungen werden in der Schmelze zurückerhalten.

Wenn die Kapazitätsgrenze der Salzschmelze zur Umsetzung mit dem Abfall erreicht ist, so wird das Salzbad entfernt, und frisches Salz wird zugesetzt. Das verbrauchte Salz wird zurück-

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gewonnen oder in anderer Weise beseitigt. Wenn Silber aus nicht entwickeltem photographischem Film zurückgewonnen wird, so sammeln sich die Bromide und Jodide der Schmelze an. Diese Materialien sind aus der verbrauchten Schmelze zurückgewinnbar, indem man Chlor durch die Schmelze bläst oder indem man eine wäßrige Lösung der Schmelze bildet, wobei Brom und Jod elementar anfallen.

Wenn Sauerstoff im Oberschuß zugeführt wird und lediglich organische Materialien vorliegen, was z.B. bei voll entwickeltem photographischem Film der Fall ist, so findet eine vollständige Oxidation der brennbaren Gase gleichzeitig mit der thermischen Zersetzung statt, wobei die Zersetzungsprodukte in der Salzschmelze nicht oder nur in geringem Maße zurückerhalten werden.

Falls erwünscht ist, die Schmelze auf einer Temperatur unterhalb dem Schmelzpunkt des zurückzugewinnenden Metalls zu halten oder wenn ein bei relativ niedriger Temperatur schmelzendes Metall zurückgewonnen werden soll, so kann ein niedrig schmelzendes binäres oder ein ternäres Alkalimetallcarbonat verwendet werden, vorzugsweise zusammen mit dem Alkalimetalleulfat. Das Eutektikum des ternären Alkalimetallcarbonate schmilzt bei 395 - 1⁰C und besteht aus 4-3,5 Mol-% Lithiumcarbonat, 31,5 Mol-% Natriumcarbonat und 25,0 Mol-% Kaliumcarbonat. Das ]L>C0,-Na₂C0, hat ein bei 710⁰C schmelzendes Eutektikum. Das verwendete Alkalimetallsulfat kann irgendeines der erwähnten Alkalimetallsulfate sein. Natriumsulfat ist jedoch aufgrund der niedrigen Kosten und aus Gründen der Bequemlichkeit zu bevorzugen.

Aufgrund der großen Bedeutung, welche einem Verfahren zur bequemen, raschen und wirksamen Zurückgewinnung von geschmolzenem Metall aus Kupfer oder Silber-enthaltendem Abfall zukommt, soll die Erfindung nunmehr im Detail im Hinblick auf die

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Rückgewinnung von Kupfer oder Silber erläutert werden. Es wird eine Salzschmelze verwendet, welche im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, das 1 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat enthält. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur, welche geringfügig oberhalb dem Schmelzpunkt des Silbers (961⁰C) und/oder des Kupfers (1083⁰C) liegt. Vorzugsweise findet die Umsetzung in einer Vielzahl von Zonen statt, so daß eine vollständige Verbrennung gewährleistet ist. Am Ende des Verfahrens werden die reinen Abgase in die Atmosphäre entlassen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert werden.

In der Zeichnung ist ein mit feuerfestem Material ausgekleideter Ofen 10 zur Metallzurückgewinnung gezeigt. Kleine Stücke metallhaltigen Abfalls geeigneter Größe werden in den Einfülltrichter 12 gegeben, welcher mit einer Förderschnecke 14 verbunden ist. Diese Teilchen werden über die Leitung 16 in die erste Zone 18 des Ofens 10 geführt. Zur Herstellung dieser Zone eignet sich Aluminiumoxid sehr gut. Gleichzeitig wird ein Luftstrom mittels des Gebläses 20 durch die Ventilleitung 22 der Zone 18 zugeführt-. Luft wird auch über die Ventilleitung dem Einfülltrichter 12 zugeführt, so daß Jeglicher ßückstaudruck über die Rohrleitung 16 aufgrund entwickelten Gases während der thermischen Zersetzung oder der Verbrennungsreaktion vermieden werden kann. Der Abfall und die Luft treffen in einem Bad 26 aus geschmolzenem Salz aufeinander. Dieses Bad befindet sich am Boden der Zone 18. Vorzugsweise besteht das Bad aus geschmolzenem Salz aus geschmolzenem Natriumcarbonat, welches 1 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat enthält. Die thermische Zereetzungsreaktion findet in einem derartigen Bad wirksam und in günstiger Weise statt. Hierbei liegt die Temperatur des Salzes in der Schmelze oberhalb 800⁰C und um etwa 20 bis 50⁰C

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oberhalb dem Schmelzpunkt des zurückzugewinnenden Metalles. Wesentlich höhere Temperaturen bringen keine zusätzlichen Vorteile, abgesehen von einer möglicherweise raschen Geschwindigkeit für die Reaktion. Höhere Temperaturen führen Jedoch zu einer unnötigen Verschwendung von erzeugter Wärme.

Aufgrund der exothermen Reaktion wird genügend Wärme intern im System gebildet, um das Salz im geschmolzenen Zustand zu halten. Gleichzeitig findet eine partielle oder vollständige Oxidation des organischen Materials statt, je nach der Art des Abfalls und der Menge der zusammen mit dem Abfall in die Zone 18 eingeführten Luft. Die gebildeten Kohlenstoffprodukte und die bei der Zersetzungsreaktion entwickelten Gase strömen durch das geschmolzene Salz, wobei saure Gase unmittelbar neutralisiert werden. Die gebildete Metallschmelze ist schwerer als die Salzschmelze und sinkt auf den Boden des Gefäßes. Der größte Teil des gebildeten Kohlenstoffmaterials wird in den Salzschmelzebädern 26 und 30 verbraucht. Dies ist auf die Reaktion des Natriumsulfats oder Ausbildung von Kohlendioxid und Natriumsulfid zurückzuführen.. Die beiden Salzbäder 26 und 30 können sich frei durchmischen. Die entweichenden Gase, welche im allgemeinen Kohlenstoffteilchen enthalten, treten durch die öffnungen 28 am Boden der Zone 18 in das Bad 30 aus geschmolzenem Salz ein, welches ebenfalls einen Teil der Zone bildet, da sich die beiden Bäder durchmischen. Die gebildete Metallschmelze fließt ebenfalls durch die öffnungen 28 und sammelt sich am Boden 36 in Form einer Metallscnmelze 34- an-Der Boden 36 des Ofens 10 ist vorzugsweise gekrümmt. Die Vervollständigung der Verbrennung der verbrennbaren Gase, welche aus dem Bad 30 entweichen, findet in der zweiten Reaktionszone 32 statt. Ein Luftstrom wird über die Ventilleitung 38 zum Rohr 4-0 geführt, welches mit der zweiten Reaktionszone in Verbindung steht. Bei einigen Anwendungen kann das Rohr sich unter die Oberfläche des Bades 30 erstrecken, so daß die

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Salzschmelze gekühlt wird und gleichzeitig die Luft vorgeheizt wird, so daß in der Zone 32 eine raschere Verbrennung stattfindet. Ein korrosionsfestes Metalldrahtgitter 42, welches am besten aluminisiert oder mit Aluminiumoxid beschichtet ist und aus Edelstahl besteht, ist in der Eeaktionszone 32 vorgesehen und dient; der beschleunigten Verbrennung der oxidierbaren Gase und gleichzeitig der Abscheidung irgendwelcher Teilchen der ' Salzschmelze, welche durch den Gasstrom bis zu diesem Punkt mitgerissen werden. Die entweichenden Gase werden aus dem Ofen 10 über eine Leitung 44 entnommen und werden über einen Schornstein 46 an die Atmosphäre entlassen. Die entwickelten Gase bestehen im wesentlichen aus Kohlendioxid und Wasserdampf, welche durch die Verbrennung gebildet werden, sowie aus Sauerston und Stickstoff, welche durch die Luft eingebracht werden. Das geschmolzene Metall wird mittels eines herauszuschlagenden Pfropfens 48 aus dem Ofen entnommen und fließt über eine Leitung 50 in einen Wagen 52 für die Bildung der Metallbarren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Chargenbetrieb, im halbkontinuierlichen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Im Ofen 10 sind Einrichtungen vorgesehen, welche sich für den kontinuierlichen Betrieb eignen. Eine Überlauf kammer 54 ist mit einem Niveauregulierrohr 56 versehen. Wenn der Flüssigkeitsspiegel aufgrund der Zufuhr von Abfallmaterial und aufgrund der gebildeten Reaktionsprodukte steigt, so fließt überschüssige Salzschmelze aus der Überlauf kammer 54-über das Überlaufregulierrohr 56 in eine Grube (nicht dargestellt), wo es sich verfestigt. Sodann wird das Salz entnommen und beseitigt. Alternativ kann das überlaufende geschmolzene Salz mit Luft behandelt werden, um irgendwelches rückständiges Sulfid zu Sulfat zu oxidieren. Danach wird das Salz in ein mit Wasser gefülltes Gefäß 58 gegeben. Die Salzlösung des Gefäßes wird mittels eines Ventilrohrs 60 zur Weiterverarbeitung und endgültigen Beseitigung entnommen. Zur Aufrechterhaltung des

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kontinuierlichen Betriebs werden zusätzliches Natriumcarbonat und Natriumsulfat über den Einfülltrichter 12 in Mischung mit dem Abfall eingeführt. Alternativ kann zusätzliches Salz über die Rohrleitung 62 in das Salzbad in der Zone 18 eingeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Kupferabfälle (0,6 kg) in Form von Stücken aus isoliertem Kupferdraht mit einem Durchmesser, welcher den Positionen 10 und 12 der American Standard wire gage (ASWG) entspricht, werden eingesetzt. Die Isolierung besteht aus Polyvinylchlorid, welches Aluminiumoxid und färbendes Pigment enthält. Diese Drahtstücke werden in ein Salzbad mit 4,5 kg geschmolzenem Salz gegeben, welches in einem mit Aluminiumoxid ausgekleideten Verbrennungsofen bei einer Temperatur von 1100⁰C gehalten wird. Luft wird mittels eines getrennten Rohrs durch die Schmelze geblasen. Das Bad besteht aus 80 Gew.-% NapSO* und 20 Gew.-% Na₂CO,. Die Isolierung wird in diesem Bad vollständig zersetzt und aufgelöst. Am Boden des geschmolzenen Salzbades bildet sich eine Pfütze aus geschmolzenem Kupfer. Dieses wird in Abständen von mehr als zwei Stunden entnommen. Das Flüssigkeitsniveau der Kupferpfütze bleibt konstant und der Glanz der Metalloberfläche zeigt, daß in der Schmelze keine oder wenig Kupferoxidation stattfindet.

Beispiel 2

Mehrere Stücke (300 g) verschiedener Kupferabfälle (z.B. isolierter umsponnener Draht, isolierter Draht mit einem Durchmesser entsprechend den Positionen 9 und 12 der Drahtlehre gemäß American Standard wire gage und Kupferwicklungen) werden

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in eine 370 g Schmelze aus 80 Gew.-% Na₂CO₅ und 20 Gew.-% bei 1100⁰C in einen mit Aluminiumoxid ausgekleideten Ofen gegeben. Luft wird durch die Schmelze mittels eines getrennten Rohres geleitet. Die Isolierung wird rasch vom Kupferdraht innerhalb weniger Minuten in der Schmelze entfernt, und es bildet sich eine Pfütze aus geschmolzenem Kupfer am Boden des Bades aus geschmolzenem Salz. Etwa eine Stunde nach Beginn des Versuchs werden das geschmolzene Salz und das geschmolzene Kupfer verfestigt und in Form eines Salzkupferblocks gewonnen. Das Kupfer wird leicht von der verfestigten Salzmischung abgetrennt. Etwa 99 % des Kupfers werden auf diese Weise zurückgewonnen.

Beispiel 3

Aluminiumabfallstreifen werden mit einem Luftstrom durch ein zentrales Einfüllrohr in eine Schmelze aus 80 % Na^SO^ und 20 % Na₂CO,, welche bei 900⁰C gehalten wird und sich in einem mit Aluminiumoxid 'ausgekleideten Ofen befindet, eingetragen. Das Aluminium reagiert nicht mit dem geschmolzenen Salzbad. Das Aluminium wird jedoch geschmolzen und bildet am Boden der Salzschmelze eine Pfütze. Die Aluminiumoberfläche wird durch einen dünnen korrosionsfesten Film aus Aluminiumoxid, welcher gebildet wird, geschützt. Bei 900⁰C ist das Aluminium nicht reaktiv, und eine Probe des geschmolzenen Aluminiums kann dem System leicht entnommen werden. Wenn die Temperatur bei einem anderen Versuch auf 1100⁰C erhöht wird und wenn 115 g Aluminium abfall angesetzt werden, welcher 0,5 Gew.-% Magnesium enthält, so werden ebenfalls geschmolzene Aluminiumproben erhalten. Es wird jedoch beobachtet, daß bei den erhöhten Temperaturen sowohl eine Steuerung der Temperatur als auch eine Steuerung der Schmelzzusammensetzung erforderlich ist, um die Oxidation des Aluminiums zu verringern und um einen unerwünschten raschen Temperaturanstieg zu verhindern.

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Beispiel 4

Silber wird aus Industrie-Röntgenfilm durch Verbrennen des Films in der Salzschmelze zurückgewonnen. Die Salzschmelze befindet sich in einem mit Aluminiumoxid ausgekleideten Verbrennungsofen. Das Silber wird in großer Reinheit in Form geschmolzener Metallbarren zurückgewonnen. Die Verbrennungseinheit besteht aus einem langen Rohr aus 99*9 %-igem Aluminiumoxid mit einem abgerundetem Boden. Dieses Rohr ist in einem dickwandigen Edelstahlrohr enthalten. Diese Anordnung wiederum befindet sich in einem großen Ofen (Muschelkalk). Einrichtungen zum Injizieren von Luft in die Schmelze sind innerhalb des Aluminiumoxidrohres vorgesehen. Die Schmelze besteht aus 20 Gew.-% Na2S0^ und 80 Gew.-% NapCO,, welche bei einer Temperatur von etwa

p
1100⁰C während der Versuchsdauer gehalten wird.

Die Filmstücke werden durch das Einfüllrohr in die Verbrennungskammer gegeben. Die Filme befinden sich innerhalb der Papierumhüllungen, welche ebenfalls verbrannt werden. Das primäre Abgas weist einen großen Gehalt ap Kohlenwasserstoffen und an Kohlenmonoxid auf. Es wird in einer sekundären Verbrennungszone verbrannt, so daß ein sauberes Abgas gebildet wird. Äußerst wenig Stickoxide (weniger als 100 ppm) werden im Abgas gefunden. In «Ilen Fällen wird eine glatte Verbrennung beobachtet. Am Snde eines jeden Tests wird das geschmolzene Silber aus der Schmelze entfernt. Nach dem Vaschen der verfestigten Silbereinschlüese zur Entfernung von anhaftendem Salz wird das Silber gewogen und analysiert, um Reinheit und Ausbeute festzustellen. In der Schmelze ist noch etwas Silber enthalten, welches nicht entfernt werden kann.

Die Silbereinschlüeee werden mittels der Emissionsspektrometrie auf Verunreinigungen geprüft. Es wird gefunden, daß das Silber zu 99,9 % rein ist und im wesentlichen eine» hochreinen Silber gleicht.

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Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Testbedingungen und Testergebnisse bei den Silberrückgewinnungsversuchen

Test Angenäherte Art des zuge-Nr. Filmeinga- führten Matebegeschwinrials

digkeit
(κ/ain)

Silber Ausbeute* Reinheit (g) (Gew.-%) des

Silbers

Röntgenfilm in halbe Bögen zerschnitten

75

99,98+

Röntgenfilm in Viertelbögen zerschnitten

Nicht

analysiert

Zusammengerollte Halbbögen des Röntgenfilms

Nicht

analysiert

• Bezogen auf das Gewicht des als Einschlußkörper zurückgewonnenen Metalls; zusätzliches Metall ist noch in der Schmelze enthalten. Dieses ist jedoch in der Tabelle nicht berücksichtigt.

Beispiel 5

Rollen von entwickeltem photographischem Film werden im Chargenbetrieb pyrolysiert und verbrannt. Die Salzschmelze ist eine ternäre eutektische Schmelze aus den Carbonaten von Natrium, Lithium und Kalium, welche 10 Gew.-% Sulfat enthält. Die Salzschmelze befindet sich in einem Testrohr mit tinem Innendurchmesser von 15 cm. Das Gesamtgewicht des Sals·« beträgt 5,4 kg und das Salzbad ist 15 cm tief. Luft wird mit

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einer Geschwindigkeit von etwa 65 l/min. (Normalbedingungen) in die Schmelze eingeleitet. Die Zersetzung des Films findet bei den Betriebstemperaturen statt. Am Ende des Versuchs stellt man fest, daß innerhalb der Salzschmelze elementares Silber fein verteilt ist. Der Kohlenstoffverbrauch ist bei 600°G relativ gering, jedoch groß genug bei etwa 700⁰C, so daß bei dieser Temperatur eine genügende Verbrennungsgeschwindigkeit vorliegt (äquivalent zu dem Kohlenstoff in etwa 135 g Film/h bei 60O⁰G und 720 g Film/h bei 700⁰C).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt die wirtschaftliche Rückgewinnung wertvoller Metalle und insbesondere die Rückgewinnung von Kupfer und Silber in Barrenform. Das Verfahren kann leicht kontinuierlich durchgeführt werden und eignet sich für eine Vielzahl verschiedener Abfälle. Die Reaktionsbedingungen und die verschiedenen Verianr nsvarianten hängen von der Art des zu behandelnden Abfalls ab sowie von dem Schmelzpunkt des zurückzugewinnenden Metalls, von der Temperatur, welche für eine vollständige Pyrolyse der Begleitstoffe oder eine vollständige Verbrennung derselben erforderlich ist sowie für eine Rückgewinnung des Metalls in geschmolzener Form oder in Form ungeschmolzener Metallteilchen und schließlich auch von der erwünschten Geschwindigkeit der Abfallzufuhr und der Sauerstoffzufuhr zu dem System.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung wertvoller Metalle aus metallhaltigen Abfällen im geschmolzenen Salzbad, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallhaltigen Abfälle zusammen mit einer Sauerstoffquelle in ein Bad aus geschmolzenem Salz gibt, welches im wesentlichen aus einem Alkalimetallcarbonat oder aus einer Mischung von Alkalimetallcarbonaten oder aus einem überwiegenden Anteil eines Alkalimetallcarbonate und einem nicht überwiegenden Anteil eines Alkalimetallsulfats besteht, worauf das von den Zersetzungsprodukten befreite Metall entnommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzschmelze auf einer Temperatur zwischen 800 und 1800⁰C und oberhalb dem Schmelzpunkt des Metalles gehalten wird und im wesentlichen aus Natriumcarbonat besteht, welches etwa 1 bis 25 Gew.-% Natriumsulfat enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zurückzugewinnende Metall ein Edelmetall ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Kupfer zurückgewonnen wird, wobei die Temperatur der Salzschmelze etwa 1100 bis 1200⁰C beträgt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Silber zurückgewonnen wird, wobei die Temperatur der Salzschmelze etwa 1000 bis 1100⁰C beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Aluminium zurückgewonnen wird, wobei die Temperatur der Salzschmelze etwa 850 bis 95O⁰C beträgt.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die die Zersetzungsprodukte enthaltenden Abgase durch die· Salzschmelze und in eine zweite Reaktionszone geführt werden, wo in Gegenwart einer Sauerstoffquelle verbrennbare Bestandteile des Abgases oxidiert werden, worauf das im wesentlichen aus Kohlendioxid, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff bestehende Abgas.in die Atmosphäre entlassen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionszone mitgerissene Teilchen aus der Salzschmelze mittels eines korrosionsfesten Metallgitters abgeschieden werden, welches ebenfalls zur Unterstützung der Entzündung dient.

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