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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung niederer Titanchloride Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung niederer Titanchloride
aus Titantetrachlorid unter Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel sowie
eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren unter Verwendung von Wasserstoff
als Reduktionsmittel kann man zwar die reinen Subhalogenide erhalten, doch arbeiten
diese Verfahren alle diskontinuierlich, und es lassen sich in der Regel nur Mengen
von einigen Gramm oder bestenfalls Kilogramm herstellen. Bei einem dieser Verfahren
wird beispielsweise ein Gemisch von TiCl4 und H2 durch ein glühendes Rohr geleitet
und anschließend an einer indirekt gekühlten Fläche rasch abgeschreckt. Will man
dieses Verfahren zur Herstellung größerer Mengen heranziehen, so ergibt sich eine
ganze Reihe von Schwierigkeiten.
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Einmal werden durch das bei der Reduktion in der technischen Durchführung
bei 600°C und darüber entstehende Chlorwasserstoffgas alle Gefäßmaterialien angegriffen.
Weiterhin ist die zur Abschreckung verwendete gekühlte Fläche mit einer Schicht
des Reaktionsproduktes bedeckt, die wärmeisolierend wirkt und daher die Abschreckung
weiterer Reaktionsgase beeinträchtigt.
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Bei anderen Verfahren wird ein Gemisch von TiC14 und H2 durch eine
elektrische Entladungsvorrichtung geleitet und anschließend abgekühlt. Hierbei treten
ähnliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Auswahl des Gefäßmaterials und der Abschreckung
des Reaktionsgutes auf. Außerdem ist es bekanntermaßen schwierig, eine elektrische
Entladung auf eine beliebige Leistung auszudehnen und eine große Apparatur zu entwickeln.
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Man hat auch bereits ein Gemisch von H2 und TiC14 im Lichtbogen reduziert.
Dabei treten jedoch, wie leicht verständlich, große Schwierigkeiten im Hinblick
auf das Material des Elektrodenmantels und der Gefäßwände auf.
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Alle diese Nachteile der geschilderten Verfahren werden überwunden,
wenn man auf hohe Temperaturen vorerhitzten Wasserstoff in einer auf verhältnismäßig
niedrigen Temperatur gehaltenen Mischvorrichtung, z. B. einer Düse, mit TiC14 vermischt,
wobei dieses durch den anwesenden Wasserstoff reduziert wird, und das erhaltene
Reaktionsgemisch an einer bewegten, gekühlten Fläche abschreckt, die über eine feststehende
Abstreifvorrichtung laufend gesäubert wird. Dabei erhält man in guter Ausbeute ein
Gemisch von niederen Halogeniden des Titans von sehr großer Reinheit. Die Temperaturen,
auf denen die Mischdüse gehalten wird, bewegen sich dabei zwischen dem Siedepunkt
des TiC14 und unterhalb etwa 500°C, vorzugsweise bei 200°C.
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Der Wasserstoff muß dabei auf Temperaturen von über 1000°C, vorzugsweise
auf über 2500°C, vorerhitzt werden, um eine wirtschaftlich tragbare Ausbeute zu
erzielen. Die Erhitzung des Wasserstoffs erfolgt dabei zweckmäßigerweise auf elektrischem
Wege, z. B. in einem Lichtbogen, da eine indirekte Erhitzung von Wasserstoff auf
Temperaturen von 1000°C und darüber in einem Wärmeaustauscher wegen der Durchlässigkeit
der Gefäßwände für Wasserstoff erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Erhitzt man
den Wasserstoff im elektrischen Lichtbogen, so wird in der Regel eine so hohe Temperatur
erzeugt, daß zumindest ein Teil des Wasserstoffs in Form von Atomen vorliegt. Mit
besonderem Erfolg läßt sich hierfür eine Lichtbogenanordnung verwenden, wie sie
in den Unterlagen des deutschen Gebrauchsmusters 1781880
beschrieben ist.
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Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist es notwendig, die Reaktionsteilnehmer
in der Gasphase möglichst rasch zu vermischen. Dies kann dadurch erreicht werden,
daß man den erhitzten Wasserstoff durch einen Kanal mit kreisförmigem Querschnitt
strömen läßt und das durch Erhitzen über den Siedepunkt gasförmige TiC14 durch einen
in diesem Kanal befindlichen Ringschlitz annähernd senkrecht zu dem Kanal zuführt.
Es ist vorteilhaft, das TiCl4 unter einem gewissen Druck zu verdampfen, so daß der
TiC14-Dampf mit einer verhältnismäßig
hohen Geschwindigkeit dem
vorerhitzten Wasserstoff zugeführt wird. Man kann auch, um die Austrittsgeschwindigkeit
des TiC14-Dampfes zu erhöhen, noch Wasserstoffgas zumischen. Es ist jedoch auch
möglich, das TiC14 bzw. TiC14 : H2-Gemisch tangential in einen von heißem H2 durchströmten
Kanal mit kreisförmigem Querschnitt einzuführen. Auf jeden Fall ist es wichtig,
die beiden Reaktionspartner möglichst rasch miteinander zu vermischen.
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Anschließend werden die Reaktionsgase auf eine bewegte, gekühlte Fläche
geleitet und an dieser abgeschreckt. Diese bewegte, gekühlte Fläche wird durch eine
Abstreifvorrichtung, z. B. ein feststehendes Messer oder eine Bürste, von dem als
lockeren Belag abgeschiedenen Reaktionsprodukt gereinigt, so daß die ankommenden
Reaktionsgase immer eine saubere Fläche vorfinden, wodurch - insbesondere auch durch
die hohe Wärmeleitfähigkeit des im Überschuß verwendeten Wasserstoffs - eine sehr
intensive Abschreckung erfolgt. Die Reaktionsprodukte werden in einem Behälter unter
Inertgas aufgefangen.
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Bei den bisher bekannten Verfahren wird in der Regel die Abschreckung
durch Einspritzen kalter Flüssigkeiten bewirkt. Bei der Abschreckung sehr heißer
Gase ist es dabei erforderlich, eine thermisch beständige Flüssigkeit zu verwenden,
die außerdem auch nicht mit den Reaktionsprodukten reagieren darf. Bei dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nicht möglich, eine solche Flüssigkeit
zu finden, da einerseits stabile Flüssigkeiten, wie insbesondere H20, sich mit dem
Reaktionsprodukt umsetzen und andererseits die gegenüber dem Reaktionsprodukt indifferenten
Flüssigkeiten, wie etwa organische Flüssigkeiten (Benzol, Toluol, Dekalin), von
den heißen Reaktionsgasen teilweise unter Kohlenstoffabscheidung zersetzt werden,
so daß auf diesem Wege kein reines Reaktionsprodukt erhalten werden kann. Außerdem
ist es sehr schwierig, so empfindliche Substanzen wie die niederen Titanchloride
aus einer solchen Abschreckungsflüssigkeit abzutrennen.
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Weiterhin ist eine Apparatur, die mit einem im Kreis geführten Quenchmittel
arbeitet, komplizierter als die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendete
Apparatur, bei der alle zu einem solchen Quenchkreislauf gehörenden Zubehörteile
(Pumpe, Wärmeaustauscher, Vorratsbehälter) entfallen. Ferner geht beim Quenchverfahren
der aufgenommene Wärmeinhalt der abzuschreckenden Gase verloren, während beim erfindungsgemäßen
Verfahren unter Umständen eine Wiedergewinnung der Energie z. B. in Form von heißem
Wasser oder auch Dampf möglich ist.
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Die bewegte, gekühlte Fläche muß sich innerhalb eines von der Außenatmosphäre
abgeschlossenen Gehäuse befinden, da die angestrebten Reaktionsprodukte auch schon
mit Spuren von Sauerstoff oder Wasserdampf reagieren würden. Auch die Ausgangsstoffe
H2 und TiC14 müssen frei -von 02, N2 und anderen Verunreinigungen sein, wenn man
ein reines Reaktionsprodukt erhalten will. Wird die Temperatur der gekühlten Fläche
zu tief gehalten, so absorbieren die abgeschiedenen Reaktionsprodukte nicht umgesetztes
TiC14. Es ist also vorteilhaft, die Temperatur so hoch zu halten, daß eine solche
Absorption weitgehend vermieden wird. So genügt es beispielsweise, bei der Herstellung
niederer Titanhalogenide das Kühlmittel, beispielsweise Wasser, mit welchem die
bewegte Fläche gekühlt wird, auf Temperaturen von 50 bis 300°C, vorzugsweise 50
bis 100°C, zu halten, um ein Endprodukt mit einem TiC14-Gehalt unter etwa 2% zu
erzielen.
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Weiterhin ist es erforderlich, den Wasserstoff über die sich aus der
Reaktionsgleichung ergebende stöchiometrische Menge hinaus im Überschuß anzuwenden.
Bei Versuchen hat sich ein 1,2- bis 20facher, vorzugsweise 10- bis 15facher Überschuß
an H2 als vorteilhaft erwiesen.
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Wählt man das Molverhältnis von H2 : TiC14 kleiner als etwa 5, so
erhält man im allgemeinen neben nicht umgesetztem TiC14 nahezu ausschließlich TiCl3.
Vergrößert man dieses Verhältnis, so treten in dem erhaltenen TiC13 wachsende Mengen
an TiC12 als Reaktionsprodukt auf.
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Die Raum- und Zeitausbeute ist größer als 0,15 kg/1 - h, und das Reaktionsprodukt
fällt in Form eines feinteiligen pyrophoren Pulvers an, das an der Luft unter Aufglühen
und Ausstoßen weißer Nebel oxydiert.
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Die abgestreiften Reaktionsprodukte werden in einem unter dem Gehäuse
der Kühlwalze befindlichen Behälter unter Inertgas aufgefangen. Die abströmenden
Gase enthalten neben nicht umgesetztem TiC14 noch Reaktionsprodukte in Form von
Staub, und zwar ist im Abgas noch ein erheblicher Teil an niederen Titanhalogeniden
enthalten. Sie werden durch eine Trockengasreinigung aus dem Abgas entfernt. Dabei
ist es wiederum erforderlich, die Wände der Staubentfernungsapparatur auf solchen
Temperaturen zu halten, die eine Kondensation von nicht umgesetztem TiC14 verhindern.
Diese Temperaturen sind vom in der Apparatur herrschenden Partialdruck des TiC14
abhängig und sollen etwa 5 bis 100°C oberhalb des den jeweiligen Betriebsbedingungen
entsprechenden Taupunktes des TiC14 liegen. Die Staubabscheidung kann beispielsweise
durch Zyklone, Prallabscheider oder Beruhigungsgefäße erfolgen.
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Aus den staubfreien Abgasen wird in bekannter Weise das nicht umgesetzte
TiC14 durch Abkühlen abgetrennt und kann anschließend dem Prozeß wieder zugeführt
werden. Die Abkühlung kann beispielsweise in zwei Stufen erfolgen, in einer ersten,
oberhalb des Schmelzpunktes vom TiC14 (-23°C) arbeitenden Flüssigkeitskondensationsstufe
und in einer zweiten, unterhalb des Schmelzpunktes betriebenen Festkondensationsstufe.
Der im Überschuß angewandte Wasserstoff enthält danach nur noch Chlorwasserstoff,
der daraus beispielsweise durch Absorption mit Hilfe einer entsprechenden Vorrichtung
entfernt wird, so daß der Wasserstoff anschließend getrocknet und erneut zur Reduktion
herangezogen werden kann.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Substanzen sind
sehr rein. So kann man z. B. bei der Reduktion von TiCl4 Produkte gewinnen, die
zu über 99,8% aus Titan und Chlor bestehen. Dies ist insbesondere dann wichtig,
wenn man das Verfahren als Vorstufe für die Gewinnung von Titanmetall durchführen
will.
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In den Zeichnungen sind Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens schematisch im Schnitt dargestellt, und zwar zeigt Fig. 1 die Seitenansicht
einer Vorrichtung, bei welcher die bewegte und gekühlte Fläche die Form
eines
Zylinders besitzt, im Schnitt nach Linie I-I der Fig. 2, Fig. 2 die Vorrichtung
im Schnitt nach Linie II-11 der Fig. 1, Fig. 3 eine Vorrichtung, bei welcher die
bewegte und gekühlte Fläche die Form eines Kegels besitzt, im Längsschnitt.
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Eine technische Ausführungsform der Vorrichtung zeigen die Fig. 1
und 2.
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Bei 13 in den Brenner eingeführter Wasserstoff wird beim Durchtritt
durch den zwischen Kathode 4
und Anode 5 brennenden Lichtbogen hocherhitzt.
In der Mischdüse 6 wird dem erhitzten, teilweise in Atome aufgespaltenen
Wasserstoff gasförmiges Titantetrachlorid,- das durch die Leitung 14 eingeführt
wird, zugemischt. Brenner und Mischdüse 6
sitzen in einer Ausnehmung des Gehäusedeckels
3. Die Reaktionsprodukte sowie nicht umgesetzte Ausgangsstoffe treffen auf die bewegte,
gekühlte Walze 1. Gegen das dem Brenner am nächsten befindliche Segment der
Walze 1 wird durch ein mit Löchern versehenes Rohr 7, das sich in der Walzenachse
befindet, von innen ein Kühlmittel von etwa 50 bis 300°C, z. B. Wasser oder Öl,
gespritzt. Die untere Hälfte der Walze 1 ist mit dem vom oberen Teil kommenden
Kühlmittel angefüllt. Der Überschuß verläßt die Walze 1 durch einen offenen
Zylinder bei 9. Die Kühlwalze 1 wird von einem Gehäuse 2 umgeben, das ein Kühlmantel
10 umschließt. Die an der Oberfläche der Walze 1
und an der Innenwand des
Gehäuses 2 haftenden festen Reaktionsprodukte werden durch ein am Gehäuse befestigtes
Messer 17 und ein drehbar gelagertes Messer 16 entfernt. Das bewegliche
Messer 16 kann durch eine Kurbel 15 oder einen an ihrer Stelle befindlichen
anderen mechanischen Antrieb betätigt werden. Die Reaktionsprodukte fallen in ein
Auffanggefäß 19. Die Abgase verlassen die Apparatur durch die Leitung
18, um durch weitere Abscheidungsapparate, z. B. Zyklone, Prallabscheider,
geführt zu werden.
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Eine weitere Ausführung des Verfahrens kann mit der durch Fig. 3 angegebenen
Apparatur durchgeführt werden. Hier erfolgt die Abschreckung und Abscheidung der
Reaktionsprodukte an einem rotierenden Kegel, dessen Spitze dem Verdüsungsstrahl
zugewandt ist. Die sonstigen Apparateteile sind den in Fig. 1 angegebenen analog
und bedürfen keiner besonderen Erklärung.
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Weitere Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens bestehen auch
darin, daß man den erhitzten Wasserstoff durch einen Kanal mit kreisförmigem Querschnitt
strömen läßt und das TiCh oder TiC14 : HZ-Gemisch entweder durch einen in diesen
Kanal 20 einmündenden Ringschlitz 21 dem Wasserstoff etwa senkrecht
zu dessen Strömungsrichtung zuführt oder diesem Kanal 20 tangential zuführt.
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Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens können aus den
in bekannter Weise von staubförmigen Reaktionsprodukten und HCl befreiten Abgasen,
Titantetrachlorid und Wasserstoff dem Umsetzungsprozeß von neuem zugeführt werden,
nachdem man sie in ebenfalls bekannter Weise voneinander getrennt hat.
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Beispiel 1 4750 Gewichtsteile TiC14 wurden bei einer, durchschnittlichen
Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen TiC14 in dem Verdampfer von 9,5 kg/h in gasförmigem
Zustand gemäß der Reaktionsgleichung TiC14 + 1/2 H2 = TiC13 + HCl (1) mit 2,25 Nm3
im Lichtbogen erhitztem Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Dies entspricht gemäß
Gleichung (1) einem 8fachen Überschuß an Wasserstoff. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs betrug 4,5 Nm3/h. Die Temperatur der Mischdüse wurde durch Luftkühlung
auf 150°C gehalten. Die im Lichtbogen zur Erhitzung des Wasserstoffs zugeführte
Energie betrug 22 kWh (l35 Amp., 325 Volt in 30 Minuten). Es wurden 2320 Gewichtsteile
reines TiC13 gefunden.
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Ausbeute: 600% (auf das eingesetzte TiC4 bezogen). Beispiel 2 3340
Gewichtsteile TiC14 wurden verdampft (Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Substanz
in den Verdampfer 6,68 kg/h) und 2,25 Nm3 im Lichtbogen erhitztem Wasserstoff zugeführt.
Dies entspricht gemäß Gleichung (1) einem 11,4fachen Überschuß. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs betrug 4,5 Nm3/h. Die zur Erhitzung des Wasserstoffs dem Lichtbogen
zugeführte Energiemenge betrug 25 kWh (145 Amp., 345 Volt in 30 Minuten). Es fiel
ein Gemisch von 1810 Gewichtsteilen niederen Titanhalogeniden (6% TiC12 + 94% TiC13)
an.
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Ausbeute: 67,5%.
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Beispiel 3 5900 Gewichtsteile TiC14 flossen mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 5,9 kg/h in den Verdampfer und wurden im Gaszustand mit 4,5 Nm3 Wasserstoff
umgesetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs betrug 4,5 Nm3/h. Die angewandte
Menge, entspricht nach Gleichung (1) einem 13fachen Überschuß. Die zur Erhitzung
des Wasserstoffs dem Lichtbogen zugeführte Energiemenge betrug 48 kWh (150 Amp.,
320 Volt in 60 Minuten). Es wurde ein Gemisch von 3020 Gewichtsteilen niederen Titanhalogeniden
(7% TiC12 + 93% TiC13) gefunden.
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Ausbeute: 64,5010.